نظرية كوبمانز

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 14 صور
الموسوعة الحرة

تنص نظرية كوبمانز على أنه في نظرية هارتري-فوك ذات الغلاف الإلكتروني المغلق ، فإن طاقة التأين الأولى لنظام جزيئي تساوي سالب طاقة المدار الجزيئي الأعلى المشغول ( HOMO ). سُميت هذه النظرية نسبةً إلى تجالينج كوبمانز ، الذي نشر هذه النتيجة عام 1934 للذرات. [ 1 ]

تُعدّ نظرية كوبمانز دقيقة في سياق نظرية هارتري-فوك المقيدة إذا افترضنا أن مدارات الأيون مطابقة لمدارات الجزيء المتعادل ( تقريب المدارات المجمدة [ 2 ] ). تتوافق طاقات التأين المحسوبة بهذه الطريقة نوعيًا مع النتائج التجريبية  - غالبًا ما تُحسب طاقة التأين الأولى للجزيئات الصغيرة بخطأ أقل من إلكترون فولتين . [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] لذلك، ترتبط صحة نظرية كوبمانز ارتباطًا وثيقًا بدقة دالة الموجة الأساسية لهارتري -فوك . المصدران الرئيسيان للخطأ هما استرخاء المدارات، والذي يشير إلى التغييرات في عامل فوك ومدارات هارتري-فوك عند تغيير عدد الإلكترونات في النظام، وارتباط الإلكترونات ، والذي يشير إلى صحة تمثيل دالة الموجة متعددة الأجسام بأكملها باستخدام دالة موجة هارتري-فوك، أي محدد سلاتر واحد يتكون من مدارات هي الدوال الذاتية لعامل فوك المتسق ذاتيًا المقابل. 

تشير المقارنات التجريبية مع القيم التجريبية وحسابات ab initio عالية الجودة إلى أنه في كثير من الحالات، وليس كلها، تكاد التصحيحات الطاقية الناتجة عن تأثيرات الاسترخاء أن تلغي التصحيحات الناتجة عن ترابط الإلكترونات. [ 6 ] [ 7 ]

توجد نظرية مشابهة (نظرية جاناك) في نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لربط طاقة التأين الرأسية الأولى الدقيقة والألفة الإلكترونية بطاقات المدارين HOMO وLUMO ، على الرغم من اختلاف كل من الاشتقاق والصياغة الدقيقة عن نظرية كوبمانز. [ 8 ] عادةً ما تكون طاقات التأين المحسوبة من طاقات مدارات DFT أقل دقة من تلك المحسوبة باستخدام نظرية كوبمانز، حيث قد تتجاوز الأخطاء 2 إلكترون فولت اعتمادًا على تقريب التبادل والترابط المستخدم. [ 3 ] [ 4 ] تُظهر طاقة LUMO ارتباطًا ضعيفًا بالألفة الإلكترونية مع التقريبات الشائعة. [ 9 ] يُعزى الخطأ في نظير نظرية كوبمانز في DFT إلى التقريب المستخدم لدالة طاقة التبادل والترابط، وبالتالي، على عكس نظرية هارتري-فوك، توجد إمكانية لتحسين النتائج مع تطوير تقريبات أفضل.

التعميمات

في حين أن نظرية كوبمانز قد تم ذكرها في الأصل لحساب طاقات التأين من دوال هارتري فوك الموجية المقيدة (ذات الغلاف المغلق)، فقد اكتسب المصطلح منذ ذلك الحين معنى أكثر عمومية كوسيلة لاستخدام طاقات المدارات لحساب تغيرات الطاقة الناتجة عن التغيرات في عدد الإلكترونات في النظام.

الأيونات في الحالة الأرضية والحالة المثارة

تنطبق نظرية كوبمانز على إزالة إلكترون من أي مدار جزيئي مشغول لتكوين أيون موجب. تؤدي إزالة الإلكترون من مدارات جزيئية مشغولة مختلفة إلى وجود الأيون في حالات إلكترونية مختلفة. أدنى هذه الحالات هي الحالة الأرضية ، وغالبًا ما تنشأ، ولكن ليس دائمًا، من إزالة الإلكترون من المدار الجزيئي الأعلى المشغول (HOMO). أما الحالات الأخرى فهي حالات إلكترونية مثارة.

على سبيل المثال، التوزيع الإلكتروني لجزيء الماء (H₂O ) هو (1a₁ ) ² ( 2a₁ ) ² ( 1b₂ ) ² ( 3a₁ ) ² ( 1b₁ ) ² ، [ 10 ] حيث تمثل الرموز a₁ و b₂ و b₁ مداراتٍ بناءً على تناظر الجزيء . وفقًا لنظرية كوبمانز، تتوافق طاقة المدار الجزيئي الأعلى طاقةً (HOMO ) 1b₁ مع طاقة التأين اللازمة لتكوين أيون الماء (H₂O⁺ ) في حالته الأرضية (1a₁ ) ² ( 2a₁ ) ² ( 1b₂ ) ² ( 3a₁ ) ² ( 1b₁ ) ¹ . أما طاقة المدار الجزيئي الثاني الأعلى طاقةً 3a₁ فتشير إلى الأيون في الحالة المثارة (1a₁ ) ² ( 2a₁ ) ² ( 1b₂ ) ² ( 3a₁ ) ¹ ( 1b₁ ) ² ، وهكذا. في هذه الحالة، يتوافق ترتيب الحالات الإلكترونية للأيون مع ترتيب طاقات المدارات. ويمكن قياس طاقات تأين الحالة المثارة باستخدام مطيافية الإلكترونات الضوئية .

بالنسبة لجزيء الماء (H₂O ) ، تبلغ طاقات المدارات القريبة من هارتري-فوك (مع تغيير الإشارة) لهذه المدارات 559.5 إلكترون فولت للمدار 1a₁ ، و 36.7 إلكترون فولت للمدار 2a₁، و19.5 إلكترون فولت للمدار 1b₂، و15.9 إلكترون فولت للمدار 3a₁، و 13.8 إلكترون فولت للمدار 1b₁ . أما طاقات التأين المقابلة فهي 539.7 إلكترون فولت، و32.2 إلكترون فولت، و18.5 إلكترون فولت، و14.7 إلكترون فولت، و12.6 إلكترون فولت. [ 10 ] وكما ذُكر سابقًا، تُعزى هذه الانحرافات إلى تأثيرات استرخاء المدارات، بالإضافة إلى الاختلافات في طاقة ترابط الإلكترونات بين الجزيء وحالات التأين المختلفة.

على النقيض من ذلك، بالنسبة لـ N₂ ، لا يتطابق ترتيب طاقات المدارات مع ترتيب طاقات التأين. تشير حسابات هارتري-فوك القريبة باستخدام مجموعة أساسية كبيرة إلى أن مدار الترابط 1πu هو المدار الجزيئي الأعلى طاقة المشغول (HOMO). ومع ذلك، فإن أدنى طاقة تأين تتوافق مع إزالة إلكترون من مدار الترابط 3σg . في هذه الحالة، يُعزى الانحراف بشكل أساسي إلى الفرق في طاقة الترابط بين المدارين. [ 11 ]

بالنسبة للألفة الإلكترونية

يُزعم أحيانًا [ 12 ] أن نظرية كوبمانز تسمح أيضًا بحساب الألفة الإلكترونية باعتبارها طاقة المدارات الجزيئية غير المشغولة الأدنى ( LUMO ) للأنظمة المعنية. مع ذلك، لم تتناول ورقة كوبمانز الأصلية أهمية القيم الذاتية لمؤثر فوك باستثناء تلك المقابلة للمدار الجزيئي الأعلى المشغول ( HOMO ) . ومع ذلك، من السهل تعميم نص كوبمانز الأصلي لحساب الألفة الإلكترونية بهذا المعنى.

تعرضت حسابات الألفة الإلكترونية باستخدام نص نظرية كوبمانز لانتقادات [ 13 ] ، وذلك لأن المدارات الافتراضية (غير المشغولة) لا تملك تفسيرات فيزيائية راسخة، ولأن طاقاتها المدارية تتأثر بشدة باختيار مجموعة الأساس المستخدمة في الحساب. فكلما ازدادت مجموعة الأساس اكتمالاً، ظهرت مدارات "جزيئية" أكثر فأكثر، لا تنتمي فعلياً إلى الجزيء محل الدراسة، ولذا يجب توخي الحذر عند استخدام هذه المدارات لتقدير الألفة الإلكترونية.

تُظهر المقارنات مع التجارب والحسابات ذات الجودة الأعلى أن قيم الألفة الإلكترونية المتوقعة بهذه الطريقة تكون ضعيفة بشكل عام.

لأنظمة Open Shell

تنطبق نظرية كوبمانز أيضًا على الأنظمة ذات الغلاف الإلكتروني المفتوح، إلا أنه يجب تصحيح طاقات المدارات (القيم الذاتية لمعادلات روثان )، كما تبين في سبعينيات القرن الماضي. [ 14 ] [ 15 ] على الرغم من هذا العمل المبكر، استمر تطبيق نظرية كوبمانز على الأنظمة ذات الغلاف الإلكتروني المفتوح في إثارة اللبس، فعلى سبيل المثال، ذُكر أن نظرية كوبمانز لا يمكن تطبيقها إلا لإزالة الإلكترون غير المزدوج. [ 16 ] لاحقًا، أُعيد النظر في صحة نظرية كوبمانز لأنظمة ROHF، ووُصفت عدة إجراءات للحصول على طاقات مدارية ذات دلالة. [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] لا يشترط بالضرورة أن تكون طاقات المدارات ذات اللف المغزلي لأعلى (ألفا) ولأسفل (بيتا) متساوية. [ 21 ]

المقابل في نظرية الكثافة الوظيفية

تُقر نظرية الكثافة الوظيفية لكوهن-شام (KS-DFT) بنسختها الخاصة من نظرية كوبمانز (والتي تُسمى أحيانًا نظرية DFT-كوبمانز )، وهي مشابهة جدًا في جوهرها لنظرية هارتري-فوك. تُساوي هذه النظرية طاقة التأين الأولى (الرأسية).أنا{\displaystyle I}من نظام شمال{\displaystyle N}الإلكترونات إلى سالب طاقة HOMO المقابلة في KSϵح{\displaystyle \epsilon _{H}}وبشكل أعم، تكون هذه العلاقة صحيحة حتى عندما يصف نظام KS مجموعة ذات درجة حرارة صفرية تحتوي على عدد غير صحيح من الإلكتروناتشمال-دلتاشمال{\displaystyle N-\delta N}للأعداد الصحيحةشمال{\displaystyle N} ودلتاشمال→0{\displaystyle \delta N\to 0}عند النظرشمال+دلتاشمال{\displaystyle N+\delta N}تدخل الشحنة الزائدة المتناهية الصغر إلى المدار الجزيئي غير المشغول الأدنى (LUMO) لنظام الإلكترونات N، ولكن بعد ذلك يقفز جهد KS الدقيق بمقدار ثابت يُعرف باسم "انقطاع المشتق". [ 22 ] يمكن القول إن الألفة الإلكترونية الرأسية تساوي تمامًا سالب مجموع طاقة LUMO وانقطاع المشتق. [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]

على عكس الوضع التقريبي لنظرية كوبمانز في نظرية هارتري فوك (بسبب إهمال استرخاء المدارات)، فإن النظرية في تطبيق KS الدقيق تكون دقيقة، بما في ذلك تأثير استرخاء المدارات. ويتم تقديم برهان موجز لهذه العلاقة الدقيقة على ثلاث مراحل. أولاً، لأي نظام محدودأنا{\displaystyle I}يحدد|ر|→∞{\displaystyle |\mathbf {r} |\to \infty }الشكل التقاربي للكثافة، الذي يتلاشى معن(ر)→خبرة⁡(-22مهـℏأنا|ر|){\textstyle n(\mathbf {r} )\to \exp \left(-2{\sqrt {{\frac {2m_{\rm {e}}}{\hbar }}I}}|\mathbf {r} |\right)}[ 22 ] [ 26 ] بعد ذلك ، وكنتيجة طبيعية (بما أن النظام المتفاعل فيزيائيًا له نفس كثافة نظام KS)، يجب أن يكون لكليهما نفس طاقة التأين. أخيرًا، بما أن جهد KS يساوي صفرًا عند اللانهاية، فإن طاقة تأين نظام KS، بحكم التعريف، هي سالب طاقة HOMO الخاصة به، أيϵح=-أنا{\displaystyle \epsilon _{H}=-I}[ 27 ] [ 28 ]​

على الرغم من أن هذه عبارات دقيقة في إطار نظرية الكثافة الوظيفية، إلا أن استخدام جهود التبادل والترابط التقريبية يجعل الطاقات المحسوبة تقريبية، وغالبًا ما تختلف طاقات المدارات اختلافًا كبيرًا عن طاقات التأين المقابلة (حتى بفارق عدة إلكترون فولت!). [ 29 ]

تُمكّن عملية الضبط من "فرض" نظرية كوبمانز على تقريبات نظرية الكثافة الوظيفية، مما يُحسّن العديد من تنبؤاتها في التطبيقات العملية. [ 29 ] [ 30 ] في نظريات الكثافة الوظيفية التقريبية، يُمكن تقدير الانحراف عن نظرية كوبمانز بدقة عالية باستخدام مفهوم انحناء الطاقة. [ 31 ] كما تُوفّر طاقات الإثارة حتى الرتبة الصفرية. [ 32 ]∂هـ∂نأنا=εأنا{\textstyle {\frac {\partial E}{\partial n_{i}}}=\varepsilon _{i}}[ 8 ] [ 33 ]​

صورة مدارية ضمن نماذج الأجسام المتعددة

يمكن توسيع مفهوم المدارات الجزيئية وصورة كوبمانز لعمليات التأين أو اكتساب الإلكترون لتشمل الدوال الموجية المترابطة متعددة الأجسام عن طريق إدخال مدارات دايسون. [ 34 ] [ 35 ] تُعرَّف مدارات دايسون بأنها التداخل المعمم بينشمال{\displaystyle N}دالة الموجة الجزيئية للإلكترون وشمال-1{\displaystyle N-1}دالة الموجة الإلكترونية للنظام المتأين (أوشمال+1{\displaystyle N+1}دالة الموجة الإلكترونية لنظام مرتبط بالإلكترونات):

ϕد(1)=شمال∫Ψأناشمال(1،...،ن)ΨFشمال-1(2،...،ن)د2...دن.{\displaystyle \phi ^{d}(1)={\sqrt {N}}\int \Psi _{I}^{N}(1,\dots ,n)\Psi _{F}^{N-1}(2,\dots ,n)\,d2\dots dn\;.}

مدارات هارتري-فوك الكنسية هي مدارات دايسون المحسوبة لدالة الموجة هارتري-فوك لـشمال{\displaystyle N}نظام الإلكترونات وتقريب كوبمانز لـشمال±1{\displaystyle N\pm 1}نظام إلكتروني. عند استخدام الدوال الموجية المترابطة، تتضمن مدارات دايسون تأثيرات الترابط والاسترخاء المداري. تحتوي مدارات دايسون على جميع المعلومات المتعلقة بالحالات الابتدائية والنهائية للنظام اللازمة لحساب الكميات القابلة للملاحظة تجريبياً، مثل مقاطع التفاعل الضوئي الكلية والتفاضلية للتأين الضوئي/انفصال الإلكترون الضوئي.

مراجع

  1. ^ كوبمانز، تجالينج (1934). "Über die Zuordnung von Wellenfunktionen und Eigenwerten zu den einzelnen Elektronen eines Atoms". فيزيا . 1 ( 1– 6): 104– 113. بيب كود : 1934Phy .....1..104K . دوى : 10.1016/S0031-8914(34)90011-2 .
  2. ↑ سزابو، أتيلا ؛ أوستلوند، نيل س. (1996). الكيمياء الكمية الحديثة . منشورات دوفر. ص 128. ISBN  0-486-69186-1. OCLC 34357385 . 
  3. 1 2 بوليتزر، بيتر؛ أبو عواد، فاخر (1998). "تحليل مقارن لطاقات مدارات هارتري-فوك وكوهن-شام". حسابات الكيمياء النظرية: النظرية، والحساب، والنمذجة . 99 (2): 83-87 . doi : 10.1007/s002140050307 . S2CID 96583645 . 
  4. 1 2 هاميل، سيباستيان؛ دافي، باتريك؛ كاسيدا، مارك إي؛ صلاحوب، دينيس ر. (2002). "مدارات كون-شام وطاقات المدارات: تركيبات افتراضية ولكنها تقريبات جيدة على أي حال". مجلة مطيافية الإلكترون والظواهر ذات الصلة . 123 ( 2-3 ): 345-363 . doi : 10.1016/S0368-2048(02)00032-4 .
  5. ↑ انظر، على سبيل المثال، Szabo, A.; Ostlund, NS (1982). "الفصل 3". الكيمياء الكمية الحديثة . ماكميلان. ISBN 978-0-02-949710-4.
  6. ^ ميشيل، جوزيف. بوناتشيتش-كوتيكي، فلاستا (1990). الجوانب الإلكترونية للكيمياء الضوئية العضوية . وايلي. ص. 35. ردمك  978-0-471-89626-5.
  7. ^ هيري ، وارن ج. رادوم، ليو؛ شلير ، بول فر . بوبل، جون أ. (1986). النظرية المدارية الجزيئية من البداية . وايلي. ص. 24. رقم ISBN  978-0-471-81241-8.
  8. 1 2 جاناك، ج. ف. (1978). "إثبات أن ∂E/∂ni=ε في نظرية الكثافة الوظيفية". مجلة Physical Review B. 18 ( 12): 7165–7168 . Bibcode : 1978PhRvB..18.7165J . doi : 10.1103/PhysRevB.18.7165 .
  9. ↑ تشانغ، غانغ؛ موسغريف، تشارلز ب. (2007). "مقارنة طرق نظرية الكثافة الوظيفية لحساب القيم الذاتية للمدارات الجزيئية". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 111 (8): 1554-1561 . Bibcode : 2007JPCA..111.1554Z . doi : 10.1021/jp061633o . PMID 17279730. S2CID 1516019 .  
  10. 1 2 ليفين، إنديانا (1991). الكيمياء الكمية ( الطبعة الرابعة). برنتيس هول. ص 475. ISBN   978-0-7923-1421-9.
  11. ↑ ديوك، برايان جيه؛ أوليري، برايان (1995). "جزيئات غير كوبمانز". مجلة التعليم الكيميائي . 72 (6): 501. Bibcode : 1995JChEd..72..501D . doi : 10.1021/ed072p501 .
  12. ↑ انظر، على سبيل المثال، Szabo, A.; Ostlund, NS (1982). Modern Quantum Chemistry . Macmillan. ص 127. ISBN  978-0-02-949710-4.
  13. ↑ جنسن، فرانك (1990). مقدمة في الكيمياء الحاسوبية . وايلي. الصفحات 64-65 . ISBN  978-0-471-98425-2.
  14. ^ سوير، يواكيم. يونغ، كريستوف (1975). “نظريات Koopmansschen في طريقة Hartree Fock المقيدة لنظام الصدفة المفتوحة”. النظرية. شيم. اكتا . 40 (2): 129-141 . دوى : 10.1007 / BF01135884 . S2CID 92462090 . 
  15. ↑ ساور، ج.؛ جونغ، ش.؛ جافي، هـ.هـ.؛ سينجرمان، ج. (1978-07-01). "طاقات المدارات في الأنظمة ذات الغلاف الإلكتروني المفتوح" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 69 (1): 495-496 . Bibcode : 1978JChPh..69..495S . doi : 10.1063/1.436380 . ISSN 0021-9606 . 
  16. ↑ فولدي، بيتر (1995). ترابط الإلكترونات في الجزيئات والمواد الصلبة . سبرينغر. ص 25-26 . ISBN  978-3-540-59364-5.
  17. ↑ بلاخوتين، ب.ن.؛ غورليك، إ.ف.؛ بريسلافسكايا، ن.ن. (2006). "نظرية كوبمانز في طريقة ROHF: الصيغة الكنسية لهاملتونيان هارتري-فوك". مجلة الفيزياء الكيميائية . 125 (20): 204110. Bibcode : 2006JChPh.125t4110P . doi : 10.1063/1.2393223 . PMID 17144693 . 
  18. ↑ ديفيدسون، إرنست ر .؛ بلاخوتين، بوريس ن. (2010). "نظرية كوبمانز في طريقة هارتري-فوك ذات الغلاف المفتوح المقيد. الجزء الثاني: المجموعة الكنسية الثانية للمدارات وطاقات المدارات" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 132 (18): 184110. رمز Bibcode : 2010JChPh.132r4110D . doi : 10.1063/1.3418615 . مؤرشف من الأصل بتاريخ 14 يناير 2021. تم الاطلاع عليه بتاريخ 29 أبريل 2018 .
  19. ↑ بلاخوتين، بوريس ن.؛ ديفيدسون، إرنست ر. (2009). "نظرية كوبمانز في طريقة هارتري-فوك ذات الغلاف المفتوح المقيد. 1. منهج حساب التفاضل والتكامل†". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 113 (45): 12386-12395 . Bibcode : 2009JPCA..11312386P . doi : 10.1021/jp9002593 . PMID 19459641 . 
  20. ↑ غلايسيمان، كورت ر.؛ شميدت، مايكل و. (2010). "حول ترتيب طاقات المدارات في ROHF عالي الدوران†". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 114 (33): 8772-8777 . Bibcode : 2010JPCA..114.8772G . doi : 10.1021/jp101758y . PMID 20443582 . 
  21. ↑ تسوتشيموتشي، تاكاشي؛ سكوسيريا، غوستافو إي. (2010). "التواصل: تبسيط نظرية ROHF". مجلة الفيزياء الكيميائية . 133 (14): 141102. arXiv : 1008.1607 . Bibcode : 2010JChPh.133n1102T . doi : 10.1063/1.3503173 . PMID: 20949979. S2CID : 31648260 .  
  22. 1 2 3 بيرديو، جون ب.؛ بار، روبرت ج.؛ ليفي، ميل؛ بالدوز الابن، خوسيه ل. (1982). "نظرية الكثافة الوظيفية لعدد الجسيمات الكسري: انقطاعات مشتقة للطاقة". رسائل المراجعة الفيزيائية . 49 (23): 1691-1694 . Bibcode : 1982PhRvL..49.1691P . doi : 10.1103/PhysRevLett.49.1691 .
  23. ↑ بيرديو، جون ب.؛ ليفي، ميل (1997). "تعليق على "أهمية أعلى قيمة ذاتية مشغولة لكوهن-شام"". Physical Review B . 56 (24): 16021– 16028. Bibcode : 1997PhRvB..5616021P . doi : 10.1103/PhysRevB.56.16021 .
  24. ↑ كلاينمان، ليونارد (1997). "أهمية أعلى قيمة ذاتية مشغولة لكوهن-شام". مجلة Physical Review B. 56 ( 19) 12042. Bibcode : 1997PhRvB..5612042K . doi : 10.1103/PhysRevB.56.12042 .
  25. ↑ كلاينمان، ليونارد (1997). "رد على "تعليق على 'أهمية أعلى قيمة ذاتية مشغولة لكوهن-شام'"". Physical Review B . 56 (24) 16029. Bibcode : 1997PhRvB..5616029K . doi : 10.1103/PhysRevB.56.16029 .
  26. ↑ ألمبلاد، سي. -أو.؛ فون بارث، يو. (1985). "نتائج دقيقة لكثافات الشحنة والدوران، وجهود التبادل والترابط، والقيم الذاتية لدالة الكثافة". مجلة Physical Review B. 31 ( 6): 3231–3244 . Bibcode : 1985PhRvB..31.3231A . doi : 10.1103/PhysRevB.31.3231 . PMID 9936207 . 
  27. ↑ سافين، أ؛ أومريغار، سي جيه؛ غونز، خافيير (1998). "علاقة القيم الذاتية لكوهن-شام بطاقات الإثارة" . رسائل الفيزياء الكيميائية . 288 ( 2-4 ): 391. Bibcode : 1998CPL...288..391S . doi : 10.1016/S0009-2614(98)00316-9 .
  28. ↑ ليفي، ميل؛ بيرديو، جون ب؛ ساهني، فيرات (1984). "معادلة تفاضلية دقيقة لكثافة وطاقة تأين نظام متعدد الجسيمات". مجلة Physical Review A. 30 ( 5): 2745. Bibcode : 1984PhRvA..30.2745L . doi : 10.1103/PhysRevA.30.2745 .
  29. 1 2 سالزنر، يو.؛ باير، ر. (2009). "تفعيل ينابيع كوبمانز" (ملف PDF) . مجلة الفيزياء الكيميائية . 131 (23): 231101-4 . Bibcode : 2009JChPh.131w1101S . doi : 10.1063/1.3269030 . hdl : 11693/11792 . PMID 20025305. مؤرشف من الأصل في 14 يناير 2021. تم الاطلاع عليه في 24 سبتمبر 2019 . 
  30. ^ باير، ر. ليفشيتس، إي. سالزنر، يو (2010). ""الروابط الهجينة ذات النطاق المنفصل والمضبوطة في نظرية الكثافة الوظيفية". المراجعة السنوية للكيمياء الفيزيائية . 61 : 85-109 . doi : 10.1146/annurev.physchem.012809.103321 . hdl : 11693/22326 . PMID 20055678 . شتاين، ت.؛ أيزنبرغ، هـ.؛ كرونيك، ل.؛ باير، ر. (2010). "الفجوات الأساسية للأنظمة المحدودة من القيم الذاتية لطريقة كون-شام المعممة". رسائل المراجعة الفيزيائية . 105 (26) 266802. arXiv : 1006.5420 . Bibcode : 2010PhRvL.105z6802S . doi : 10.1103/PhysRevLett.105.266802 . PMID 21231698. S2CID 42592180 .  كورنيك، ل.؛ شتاين، ت.؛ رفائيلي-أبرامسون، س.؛ باير، ر. (2012). "فجوات الإثارة لأنظمة ذات حجم محدود من دوال هجينة مضبوطة على النحو الأمثل ذات نطاق منفصل" . مجلة نظرية الحساب الكيميائي . 8 (5): 1515-1531 . doi : 10.1021/ct2009363 . PMID 26593646 . 
  31. ↑ شتاين، تمار؛ أوتشباخ، يوشين؛ جوفيند، نيرانجان؛ كرونيك، ليور؛ باير، روي (2012). "الانحناء وطاقات المدارات الحدية في نظرية الكثافة الوظيفية". مجلة رسائل الكيمياء الفيزيائية . 3 (24): 3740-3744 . arXiv : 1208.1496 . doi : 10.1021 /jz3015937 . PMID 26291104. S2CID 22495102 .  
  32. ↑ أندريكوفيتش، إي؛ ناجي، أ (1998). "طاقات الإثارة في نظرية الكثافة الوظيفية: مقارنة بين عدة طرق لجزيئات H2O وN2 وCO وC2H4". رسائل الفيزياء الكيميائية . 296 ( 5-6 ): 489. Bibcode : 1998CPL...296..489A . doi : 10.1016/S0009-2614(98)01075-6 .
  33. ↑ بيرديو، جون ب؛ ليفي، ميل (1983). "المحتوى الفيزيائي لطاقات مدارات كون-شام الدقيقة: فجوات النطاق وانقطاعات المشتقات". رسائل المراجعة الفيزيائية . 51 (20): 1884. Bibcode : 1983PhRvL..51.1884P . doi : 10.1103/PhysRevLett.51.1884 .
  34. ↑ كريلوف، آنا إي. (24 أغسطس/آب 2020). "من المدارات إلى الكميات القابلة للرصد والعودة" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 153 (8): 080901. doi : 10.1063/5.0018597 . ISSN 0021-9606 . PMID 32872858 .  
  35. ↑ أورتيز، جيه في (2020-08-18). "مفاهيم مدارات دايسون لوصف الإلكترونات في الجزيئات" . مجلة الفيزياء الكيميائية . 153 (7): 070902. doi : 10.1063/5.0016472 . ISSN 0021-9606 . PMID 32828082 .