التناظر الجزيئي

في الكيمياء ، يصف التناظر الجزيئي التناظر الموجود في الجزيئات وتصنيفها وفقًا لهذا التناظر. يُعدّ التناظر الجزيئي مفهومًا أساسيًا في الكيمياء، إذ يُمكن استخدامه للتنبؤ بالعديد من الخصائص الكيميائية للجزيء أو تفسيرها ، مثل امتلاكه لعزم ثنائي القطب ، بالإضافة إلى انتقالاته الطيفية المسموحة . وللقيام بذلك، من الضروري استخدام نظرية الزمر . يتضمن ذلك تصنيف حالات الجزيء باستخدام التمثيلات غير القابلة للاختزال من جدول خصائص زمرة التناظر الخاصة به. يُفيد التناظر في دراسة المدارات الجزيئية ، مع تطبيقات في طريقة هوكل ، ونظرية مجال الربيطة ، وقواعد وودوارد-هوفمان . ^{[ 1 ] [ 2 ]} تتناول العديد من الكتب الجامعية في الكيمياء الفيزيائية ، والكيمياء الكمية ، والتحليل الطيفي ^{[ 3 ]} ، والكيمياء غير العضوية موضوع التناظر. ^{[ 4 ]} إطار عمل آخر على نطاق أوسع هو استخدام الأنظمة البلورية لوصف التناظر البلوري في المواد الصلبة.

توجد العديد من التقنيات لتحديد تناظر جزيء معين، بما في ذلك علم البلورات بالأشعة السينية وأشكال مختلفة من التحليل الطيفي . ويعتمد الترميز الطيفي على اعتبارات التناظر.

مجموعات التناظر الجزيئي هي مجموعات من العمليات المذكورة أعلاه بالإضافة إلى العملية الثنائية المتمثلة في التطبيق المتتالي. إذا كانت A و B و C عمليات مجموعة، وكان تطبيق العملية A على الجزيء متبوعًا بالعملية B ينتج عنه نتيجة مكافئة للعملية C، فيمكن تمثيل العملية بالصيغة C = BA أو BA = C. ^{[ 9 ]} على سبيل المثال، يُلاحظ أن دوران C2 _{متبوعًا بانعكاس} σv هو عملية تناظر σv _{′ : σvC2} = σv _′ . يتكون التركيب _{الثنائي من تطبيق عملية تناظر واحدة} أولًا ثم الأخرى. تُطبق العمليات من اليمين إلى اليسار. مثال آخر هو تسلسل دوران _C4 حول المحور z وانعكاس في المستوى xy ، ويُرمز له _بـ σ ( xy ) C4 _. يُشار أحيانًا إلى تركيب عمليات التناظر (تطبيقها المتكرر) بالرمز B ∗ A للتأكيد على إجراء عملية ثنائية، لكن الممارسة الأكثر شيوعًا في المراجع الحديثة هي الترتيب من اليمين إلى اليسار. تُسمى مجموعات التناظر الجزيئي أيضًا بالمجموعات النقطية لأن مجموعة عمليات التناظر تُبقي نقطة واحدة على الأقل ثابتة (مع أن بعض التناظرات تُبقي محورًا كاملًا أو مستوى كاملًا ثابتًا). بعبارة أخرى، المجموعة النقطية هي مجموعة تُلخص جميع عمليات التناظر التي تمتلكها جميع الجزيئات في تلك الفئة. ^{[ 9 ]} في المقابل، يُوصف تناظر البلورة بمجموعة فراغية من عمليات التناظر، والتي تشمل عمليات الإزاحة في الفضاء.

تُقدّم عمليات التناظر في الجزيء مثالاً محدداً على المجموعة الرياضية، ^{[ 10 ]} وهو مفهوم من الجبر الخطي يجمع بين مجموعة من العمليات وعملية ثنائية تخضع للبديهيات الثلاث التالية.

1. يوجد عنصر محايد ، في عملية ثنائية مع عنصر آخر، يُعيد إنتاج ذلك العنصر ببساطة: لكل x ∈ G يوجد E ∈ G بحيث يكون xE = Ex = x
2. يوجد عنصر معكوس لكل عنصر في المجموعة: لكل x ∈ G يوجد y ∈ G بحيث يكون xy = yx = E
3. تكون تركيبات العناصر تجميعية ؛ لكل x و y و z ∈ G ، فإن x ( yz ) = ( xy ) z . أي أن ترتيب تطبيق العمليات الثنائية لا يهم طالما تم الحفاظ على الترتيب العام. ^{[ 11 ]}

يُصنّف تعيين كل جزيء إلى مجموعة نقطية الجزيئات إلى فئات ذات خصائص تناظر متشابهة. وقد تطورت رموز شونفليس للمجموعات النقطية خلال القرن التاسع عشر من خلال الفحص الدقيق للبلورات والمعادن، ولكنها تُستخدم الآن فقط في الدراسات الذرية والجزيئية. يمتلك بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂ _{) البنية} الموضحة، حيث ترتبط ذرات الهيدروجين بذرتي أكسجين على شكل حرف "V" بالنسبة للرابطة بين ذرتي الأكسجين. وهو يُقدّم مثالًا على أبسط مجموعة نقطية غير تافهة C₂ _، والتي تحتوي فقط على عنصر الوحدة E وتناظر دوراني ثنائي حول المحور الرأسي، المجموعة { E , c } . من الواضح أن Ec = c ، وcE = c ، و EE = E ، و cc = c₂ = E. يحتوي هذا الجزيء على متماثلين ضوئيين لا يمكن تطبيقهما على بعضهما البعض عن طريق الحركات الدورانية في الفضاء ^ثلاثي الأبعاد. تقع ذرات الهيدروجين في كل متماثل ضوئي على الجانب المقابل من شكل حرف V. أي جزيء يُوصف تمامًا بمجموعة دورانية له متصاوغات ضوئية، ولكن من الممكن أن يتحول أحدهما إلى الآخر عن طريق الدوران حول الروابط. الجزيء الذي لا يحتوي على محور دوران غير صحيح لأي قيمة لـ n هو جزيء كيرالي . لذا، فإن الجزيئات التي تنتمي إلى المجموعات الدورانية C _{_n} و D _{_n} و T و O هي متصاوغات ضوئية محتملة .

الفورمالديهايد جزيء مستوٍ يتكون من ذرتي هيدروجين وذرة أكسجين مرتبطة بذرة كربون، كما هو موضح في الرسم التخطيطي. يتميز هذا الجزيء بمحور دوران ثنائي واضح يمر عبر ذرتي الكربون والأكسجين، مما يجعله يتمتع _بتناظر C2 . كما توجد مستويات تناظر انعكاسي رأسية، مُشار إليها بـ σv _و σv ' _، متعامدة مع بعضها البعض، مما يجعل الجزيء يتمتع بتناظر المجموعة C2v ذي الرتبة _الأعلى . تُعرض التركيبات الثنائية لهذه العمليات الأربع في جدول عمليات C2v _، حيث يُستخدم ترميز مختلف قليلاً للانعكاسات، لأنه في الجزيئات ذات التناظر المنخفض من هذا النوع، يمكن تحديد مستويات الانعكاس بالمحاور x و y و z . العملية σxz في الصف العلوي، متبوعة بالعملية C2 _في العمود الأيسر، تُكافئ العملية σyz كما هو موضح في متن الجدول. في هذه المجموعة النقطية _{، لا يؤثر ترتيب تطبيق العمليات على النتيجة ،} بينما يُحدث فرقًا في الغالبية العظمى من المجموعات. تشترك جزيئات الماء (H2O ₎ وكبريتيد الهيدروجين (H2S ₎ في عمليات التناظر المتطابقة مع الفورمالديهايد ، وبالتالي تنتمي إلى نفس مجموعة التناظر وتخضع لنفس عمليات التناظر الأربعة من الرتبة 4. ^{[ 12 ]}

_{على الرغم من بساطتها، فإن} الإجراء المذكور أعلاه نموذجي لرموز مجموعات شونفليس النقطية. يتم توسيع مجموعة الدوران C₂ من الرتبة 2 إلى مجموعة _غير دورانية C₂v من الرتبة 4 من خلال دمج عناصر المجموعة الدورية مع انعكاس مرآوي. تأخذ معظم هذه الرموز الشكل Cₙx أو Dₙx _، حيث Cₙ و _{Dₙ مجموعتان دورانيتان دورية وثنائية السطوح على التوالي ،} وx هو انعكاس مرآوي. تحتوي المجموعة الدورية Cₙ على n عنصرًا (رتبتها)، بينما تحتوي المجموعة ثنائية السطوح _Dₙ على 2n عنصرًا _{. بعض الجزيئات لها عمليات تناظر تقتصر على العمليات الدورانية فقط ،} ورمز المجموعة الدورانية هو أقصى ما يمكن أن يصل إليه التحليل. تجدر الإشارة إلى أن عدد العمليات الصحيحة وغير الصحيحة يكون متساويًا دائمًا عند وجود تناظر غير صحيح. ^{[ 13 ]}

الجزيئات الثلاثية

يتمتع حمض الفوسفوريك بتناظر دوراني دوري ثلاثي فقط، وتحتوي المجموعة النقطية C3 _على ثلاث عمليات تناظر: الدوران بزوايا 120° و240° و360°، وهو ما يكافئ المجموعة المحايد E. تُظهر الصورة في المعرض على اليمين ذرة فوسفور مركزية محاطة بأربع ذرات أكسجين وثلاث ذرات هيدروجين. من السهل تخيل محور دوران يمر عبر ذرة الفوسفور المركزية وذرة الأكسجين الوحيدة التي تدور حولها هذه الذرات. إذا رمزنا للدوران بزاوية 120° بالرمز c، ^فيمكن تمثيل مجموعة العمليات الثلاث بالمجموعة { c1 , c2 , c3 = E } ^، وتُختزل العمليات الثنائية على هذه العناصر إلى مجرد عدّ المؤشرات بتردد n ، أي c2 ^{= c3} .

ينتمي فلوريد الفوسفوريل POF₃ إلى نفس مجموعة التناظر التي تنتمي إليها جزيئات ^PCl₃ _و XeO₃ _و NH₃ ، وبالتالي _يشترك معها في عمليات التناظر نفسها. [ ^{14 ] من الواضح} _أن هذا الجزيء يمتلك نفس عناصر التناظر الثلاثة { c , c₂ , c₃ = E } الموجودة في مثال حمض الفوسفوريك السابق ^، مما يجعله مثالًا على جزيء ذي تناظر C₃ ^. يُظهر فحص أدق أن هذا الجزيء يمتلك أيضًا مستوى تناظر انعكاسي رأسي لم يكن موجودًا في المثال السابق. بالإضافة إلى عمليات الدوران الثلاث، توجد ثلاث تركيبات مع عملية مستوى التناظر الانعكاسي الرأسي _σv ، _وهي { cσv , _c₂σv , _σv } _، لذا تُوضع هذه التركيبات في مجموعة نقطية واحدة، C₃v ، من الرتبة 6. ^{[ 9 ]} _{تُبنى جميع رموز مجموعات شونفليس النقطية تقريبًا بهذه الطريقة. أولًا} ، يتم تحديد مجموعة الدوران التي ينتمي إليها الجزيء ، ثم يُضاعف عدد العناصر بدمج عناصر الدوران مع عملية الانعكاس. يساعد نظام التصنيف هذا العلماء على دراسة الجزيئات بكفاءة أكبر، حيث تميل الجزيئات ذات الصلة الكيميائية في نفس المجموعة النقطية إلى إظهار مخططات ترابط متشابهة، ومخططات ترابط جزيئية، وخصائص طيفية متشابهة. ^{[ 9 ]}

العلاقة بين المجموعة الدورانية C3 ومجموعتها الفائقة غير الدورانية C3v هي إحدى العلاقات الموضحة في الجدول. ^{[ 11 ]} _تحتوي المجموعة الدورية Cn على n عنصرًا _، وكل عنصر فيها هو ناتج دوران مولد c بزاوية 360 ° / n حول _{المحور z ،} وهذه العناصر هي c1 ، c2 ^، c3 ، ...، cn = ^E. تحتوي المجموعة Cnv على 2n عنصرًا: نفس عناصر المجموعة الدورانية n بالإضافة إلى ناتج ضرب هذه العناصر n في مستوى المرآة الرأسي σv . _لاحظ أن جميع عمليات المجموعة Cnv البالغ ^عددها 2n _{عملية يمكن الحصول عليها} كناتج ضرب العنصرين المولدين c و _{σv .}

مجموعة تناوبية	المجموعات غير الدورانية
ج 1	C s C i
سي إن	C n h C n v S 2 n
د ن	D n h D n d
تي	تي دي تي إتش
يا	أوه​

جزيئات سداسية

يحتوي جزيء البنزين على محور تناظر سداسي ، حيث تقع ذرات الكربون والهيدروجين عند رؤوس سداسي يُفترض أنه يقع في المستوى xy، _ولذلك فهو مثال على جزيء C6 من الرتبة 6. كما يحتوي على 6 محاور تناظر ثنائية إضافية متعامدة مع محور التناظر السداسي الرئيسي، وهو أيضًا مثال على _جزيء D6 من الرتبة 12. وأخيرًا، يتمتع بتناظر انعكاسي رأسي وقطري وأفقي ناتج عن وجود مركز تناظر. يكفي وجود عملية واحدة فقط من هذه العمليات غير الصحيحة، لذا يصف شونفليس هذا الجزيء بأنه مجموعة نقطية D6h من الرتبة _24. ^{[ 13 ]}

جزيئات كروية

جميع الأمثلة المذكورة أعلاه للمجموعات الجزيئية لها محور دوران رئيسي، وقد يكون لها أيضًا محور دوران ثنائي متعامد مع المحور الرئيسي، أو تناظر انعكاسي متعامد مع أي من هذين المحورين. يوجد عدد قليل من مجموعات التناظر التي لها محاور تناظر دورانية متعددة غير متعامدة، وهي الأنظمة رباعية الأوجه، وثمانية الأوجه، وعشرونية الأوجه.

انعكاس دوراني لجزيء غير محدد ذي تناظر ثماني الأوجه (يسار) ورباعي الأوجه (يمين)

يُظهر الجدول التالي عددًا كبيرًا من الجزيئات التي تنتمي إلى مجموعات نقطية مُصنَّفة باستخدام ترميز شونفليس . يحتوي كل صف على جزيئات نموذجية تنتمي إلى مجموعة شونفليس الموضحة على يسار الجدول. في كل صف، لا تحتوي الأوصاف والأمثلة على تناظرات أعلى، مما يعني أن المجموعة النقطية المُسماة تُغطي جميع التناظرات النقطية، وهي أعلى مجموعة رتبة قابلة للتطبيق على ذلك الجزيء. يُعد هذا الجدول ممتازًا للحصول على نظرة عامة على الأشكال الجزيئية، ولكن يُمكن الحصول على تفاصيل أكثر وإمكانية تحريك الصور من خلال موقع أوتربين.

مجموعة النقاط	عمليات التناظر [ 15 ]	وصف بسيط للهندسة النموذجية	المثال 1	المثال 2	المثال 3
ج 1	هـ	لا يوجد تناظر، كيرالي	بروموكلوروفلوروميثان (يظهر كلا المتماثلين المرآويين )	حمض الليسرجيك	ل -ليوسين ومعظم الأحماض الأمينية ألفا الأخرى باستثناء الجليسين
C s	E σ	مستوى المرآة	كلوريد الثيونيل	حمض الهيبوكلوروس	كلورو يودوميثان
C i	إي​	مركز الانعكاس	حمض الميزو -طرطريك	حمض الميوسيك ( حمض الميزو -جالاكتاريك)	1,2-ثنائي برومو-1,2-ثنائي كلورو الإيثان
C ∞v	E 2 C ∞ Φ ∞ σ v	خطي	فلوريد الهيدروجين (وجميع الجزيئات ثنائية الذرة غير المتجانسة الأخرى )	أكسيد النيتروز (أحادي أكسيد ثنائي النيتروجين)	حمض الهيدروسيانيك ( سيانيد الهيدروجين )
D ∞h	ه 2 ج ∞ Φ ∞ σ i i 2 S ∞ Φ ∞ C 2	خطي مع مركز انعكاس	الأكسجين (وجميع الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة الأخرى)	ثاني أكسيد الكربون	الأسيتيلين (الإيثاين)
ج 2	E C 2	"هندسة الكتاب المفتوح"، كيرالي	بيروكسيد الهيدروجين	الهيدرازين	رباعي هيدروفوران (بنية ملتوية)
ج 3	E C 3 C 3 2	مروحة، حلزونية	ثلاثي فينيل فوسفين	ثلاثي إيثيل أمين	حمض الفوسفوريك
C 2h	E C 2 i σ h	مستوي مع مركز انعكاس، بدون مستوى رأسي	ترانس - 1،2-ثنائي كلورو الإيثيلين	ترانس - ثنائي فلوريد النيتروجين	ترانس - أزوبنزين
C 2v	ه ج 2 σ v ( xz ) σ v ′( yz )	زاوية (H2O ) أو متأرجحة ( SF4 )	ماء	رباعي فلوريد الكبريت	ثنائي كلورو الميثان
ج 3 ساعات	E C 3 C 3 2 σ h S 3 S 3 5	المروحة	حمض البوريك	فلوروغلوسينول (1،3،5-ثلاثي هيدروكسي بنزين)	بنزوتريفوروكسان
C 3v	E 2 C 3 3 σ v	هرمي ثلاثي	الأمونيا (إذا تم إهمال الانقلاب الهرمي )	أوكسي كلوريد الفوسفور	هيدريد رباعي كربونيل الكوبالت ، HCo(CO) 4
C 4v	E 2 C 4 C 2 2 σ v 2 σ d	هرمي مربع	أوكسي رباعي فلوريد الزينون	بنتابوران ( 9 ) ، B5H9	أنيون نيتروبروسيد [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
ج 5	E 2 C 5 2 C 5 2	التناظر الدوراني الخماسي	البروتين التفاعلي سي	[Fe(Me 5 -Cp)(P 5 )]	مشتق الكورانولين
C 5 فولت	E 2 C 5 2 C 5 2 5 σ v	مركب "براز الحلب"	سيكلوبنتادينيل نيكل نيتروزيل (CpNiNO)	كورانولين	بنتاميثيل سيكلوبنتادينيل نيكل نيتروزيل (Cp*NiNO)
د 2	E C 2 ( x ) C 2 ( y ) C 2 ( z )	ملتوية، حلزونية	ثنائي الفينيل (تشكيل منحرف)	تويستاني (C 10 H 16 )	( δ , δ )- trans -[Co(en) 2 Cl 2 ] +
د 3	E C 3 (z) 3 C 2	حلزون ثلاثي، كيرالي	كاتيون ثلاثي (إيثيلين ديامين) كوبالت (III)	أنيون ثلاثي (أكسالاتو) الحديد (III)	ثلاثي (إن) كوبالت (III)
D 2h	ه ج 2 (ض) ج 2 (ص) ج 2 (x) i σ ( xy ) σ ( xz ) σ ( yz )	مستوي مع مركز انعكاس، مستوى رأسي	الإيثيلين	البيرازين	ثنائي البوران
D 3 ساعات	ه 2 ج 3 3 ج 2 σ ح 2 ق 3 3 σ ت	مثلث مستوٍ أو هرم ثنائي مثلث	ثلاثي فلوريد البورون	خماسي كلوريد الفوسفور	سيكلوبروبان
D 4h	E 2 C 4 C 2 2 C 2 ′ 2 C 2 ″ i 2 S 4 σ h 2 σ v 2 σ d	مربع مستوٍ	رباعي فلوريد الزينون	أنيون أوكتكلوروديموليبدات (II)	trans -[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (باستثناء ذرات الهيدروجين)
D 5h	ه 2 ج 5 2 ج 5 2 5 ج 2 σ ح 2 ق 5 2 ق 5 3 5 σ الخامس	خماسي	أنيون سيكلوبنتادينيل	الروثينوسين	الفوليرين C70​
D 6 ساعات	E 2 C 6 2 C 3 C 2 3 C 2 ′ 3 C 2 ″ i 2 S 3 2 S 6 σ h 3 σ d 3 σ v	سداسي	البنزين	ثنائي (بنزين) الكروم	كورونين (C 24 H 12 )
D 7h	E C 7 S 7 7 C 2 σ h 7 σ v	سباعي الأضلاع	كاتيون التروبيليوم ( C7H + 7 )​
D 8h	ه ج 8 ج 4 ج 2 ق 8 ط 8 ج 2 σ ح 4 σ الخامس 4 σ د	ثماني الأضلاع	أنيون سيكلوأوكتاتيتراينيد ( C8H2−8 )​​​	اليورانوسين	ثنائي (كوت) ثوريوم (IV)
D 2d	E 2 S 4 C 2 2 C 2 ′ 2 σ d	التواء بزاوية 90 درجة	ألين	رباعي الكبريت رباعي النتريد	ثنائي البوران (4) (الحالة المثارة)
D 3d	E 2 C 3 3 C 2 i 2 S 6 3 σ d	التواء بزاوية 60 درجة	الإيثان ( متماثر دوراني متداخل )	ثنائي كوبالت ثماني الكربونيل ( متصاوغ غير جسري )	شكل الكرسي للسيكلوهكسان
D 4d	E 2 S 8 2 C 4 2 S 8 3 C 2 4 C 2 ′ 4 σ d	التواء بزاوية 45 درجة	الكبريت (التكوين التاجي لـ S 8 )	ثنائي منغنيز ديكاكربونيل (روتامر متداخل)	أيون أوكتافلوروكسينات (هندسة مثالية)
د 5د	E 2 C 5 2 C 5 2 5 C 2 i 2 S 10 3 2 S 10 5 σ d	التواء بزاوية 36 درجة	الفيروسين (متماكب دوراني متداخل)	الروثينوسين (المتدرج)	أيون الفوليريد
S 4	E 2 S 4 C 2		1,2,3,4-رباعي فلورو سبيروبنتان ( متماثل ميزو ) [ 16 ]	رباعي ميثيل-كوت	bis(dth)copper(I)
تي دي	E 8 C 3 3 C 2 6 S 4 6 σ d	رباعي الأوجه	الميثان	خامس أكسيد الفوسفور	أدامانتان
ذ​	E 4 C 3 4 C 3 2 i 3 C 2 4 S 6 4 S 6 5 3 σ h	بيريتوهيدرون	[Fe(C 5 H 5 N) 6 ] 2+	[Th(NO 3 ) 6 ] 2−	[ Fe( H₂O ) ₆ ] ²⁺ / ³⁺
أوه​	E 8 C 3 6 C 2 6 C 4 3 C 2 i 6 S 4 8 S 6 3 σ h 6 σ d	ثماني الأوجه أو مكعب	سداسي فلوريد الكبريت	سداسي كربونيل الموليبدينوم	كوبان
أنا	E 12 C 5 12 C 5 2 20 C 3 15 C 2	مجسم حلزوني ذو عشرين وجهاً أو اثني عشر وجهاً	فيروس الأنف	مجسم ذو اثني عشر وجهًا قصيرًا	فيروس شلل الأطفال البشري
أنا​	E 12 C 5 12 C 5 2 20 C 3 15 C 2 i 12 S 10 12 S 10 3 20 S 6 15 σ	عشريني الوجوه أو اثني عشري الوجوه	بوكمينستر فوليرين	أنيون دوديكابورات	دوديكاهيدران

نُشرت جميع عمليات المجموعات المذكورة أعلاه، بالإضافة إلى رموز مجموعات النقاط البلورية نفسها، لأول مرة على يد آرثر شونفليس عام ١٨٩١. ^{[ ٦ ]} وفي وقت لاحق، نشر ماكس فون لاو نتائج تجاربه ^{[ ١٧ ]} باستخدام حيود الأشعة السينية لتوضيح البنى الداخلية للبلورات، مما أنتج نسخة محدودة من جدول "فئات لاو" الموضح أدناه، والتي تُوصف أحيانًا باسم "مجموعات لاو" أو "فئات فريدل" (نسبةً إلى جورج فريدل ). ويُستخدم ترميز هيرمان-ماوجين بشكل شبه دائم الآن لوصف المجموعات البلورية في فئات لاو، إلا أن هذا النظام لا يُقدم أي ميزة في العمل الذري والجزيئي.

عند تكييف هذا الجدول مع الدراسات الجزيئية، يُقسّم أولًا مجموعات النقاط إلى ثلاثة أنواع: غير متناظرة، ومتناظرة، وكروية. تُصنّف هذه المجموعات بناءً على الزخم الزاوي للجزيئات، حيث تمتلك 3 و2 و1 قيمة مميزة للزخم الزاوي على التوالي، وتزداد التناظرية كلما اتجهنا لأسفل الجدول. ^{[ 18 ]} ويُحدد تقسيم فرعي آخر للأنظمة بواسطة المجموعة الدورانية G في العمود الأيسر، ثم إلى صفوف من فئات لاوي التي تأخذ شكل مجموعات حلقية وثنائية السطوح في الفئتين الأوليين، ومجموعات رباعية السطوح وثمانية السطوح في الفئة الثالثة.

تحتوي المجموعات الدورانية على عمليات دورانية بحتة فقط، تُسمى أحيانًا بالعمليات الصحيحة، وتظهر فقط في العمود الأول من الجدول. وقد بيّن فون لاو ^{[ 17 ]} أن حيود الأشعة السينية لا يستطيع التمييز بين المجموعات في صف واحد من الجدول، ويُظهر كل مجموعة على أنها مجموعة النقطة المركزية في العمود الأيمن من الجدول. تحتوي المجموعات في هذا العمود على عملية الانعكاس نفسها كعنصر. أما العمودان الأوسطان فيحتويان على مجموعات غير دورانية تنتمي إلى نفس المجموعة المجردة الموجودة في العمود الأول، ولهذا السبب ينتج عنهما نفس نمط الحيود.

على سبيل المثال، تحتوي سبع مجموعات في النظام السداسي على النظام الدوري C6 ، غالبًا كمجموعة دورانية فيزيائية، ولكن في العمود الثالث من الجدول كمجموعة مجردة. لذا، فإن _{C6 و} C3h هما مظهران مختلفان لنفس المجموعة، بينما _C6h هي ببساطة C6 _× i . المجموعات D6 _و C6v و _D3h هي أيضًا أمثلة على نفس المجموعة المجردة، و D6h _هي حاصل الضرب المباشر D6 _× i _{. ترتبط مجموعات النقاط رباعية الأوجه وثمانية الأوجه بعلاقة مشابهة} لتلك _{الموجودة بين المجموعات} الدورية وثنائية الأوجه ، وتظهر المجموعة رباعية الأوجه في جميع المجموعات المكعبة.

تُسمى مجموعة المصفوفات التي تُضرب معًا بطريقة تُحاكي جدول ضرب عناصر المجموعة تمثيلًا للمجموعة. ^{[ 10 ]} أبسط طريقة للحصول على تمثيل لتحولات المجموعة الجزيئية هي تتبع حركات الذرات في الجزيء عند تطبيق عمليات التناظر. على سبيل المثال، قد يحتوي جزيء الماء الذي ينتمي إلى المجموعة _{النقطية} C2v على ذرة أكسجين مُرقمة بـ 1 وذرتي هيدروجين مُرقمتين بـ 2 و3 كما هو موضح في متجه العمود الأيمن أدناه. إذا تخيلنا أن ذرتي الهيدروجين تدوران بزاوية 180 درجة حول محور يمر عبر ذرة الأكسجين، فإننا نحصل على عملية C2 المألوفة لهذه المجموعة النقطية. تبقى ذرة الأكسجين في الموضع رقم ₁ في مكانها، بينما تنتقل الذرات في الموضعين 2 و3 إلى الموضعين 3 و2 في متجه العمود الناتج. تُوفر المصفوفة التي تربط بينهما تمثيلًا 3 × 3 لهذه العملية.

${\displaystyle {\begin{bmatrix}1\\3\\2\\\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}1\\2\\3\\\end{bmatrix}}_{}}$

تحتوي هذه المجموعة النقطية على أربع عمليات فقط، ويتم الحصول على مصفوفات العمليات الثلاث الأخرى بطريقة مماثلة، بما في ذلك مصفوفة الوحدة التي تحتوي على الرقم 1 فقط على القطر الرئيسي (من أعلى اليسار إلى أسفل اليمين) والأصفار في باقي العناصر. بعد الحصول على مصفوفات التمثيل بهذه الطريقة، يسهل إثبات أن ناتج ضربها مطابق تمامًا لنتائج العمليات نفسها.

${\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{\text{v}}}}$

على الرغم من وجود عدد لا نهائي من هذه التمثيلات، فإن التمثيلات غير القابلة للاختزال (أو "irreps") للمجموعة هي كل ما نحتاجه، إذ يمكن وصف جميع التمثيلات الأخرى للمجموعة كمجموع مباشر للتمثيلات غير القابلة للاختزال. تتمثل الخطوة الأولى في إيجاد التمثيلات غير القابلة للاختزال المكونة لتمثيل معين في جمع قيم الأقطار الرئيسية لكل مصفوفة، لذا، بأخذ مصفوفة الوحدة أولًا ثم المصفوفات بالترتيب المذكور أعلاه، نحصل على (3، 1، 3، 1) . هذه القيم هي آثار أو خصائص المصفوفات الأربع. تحتوي مجموعات النقاط غير المتناظرة، مثل C _2v، على تمثيلات غير قابلة للاختزال أحادية البعد فقط، لذا فإن خاصية التمثيل غير القابل للاختزال هي نفسها التمثيل غير القابل للاختزال، ويمكن تفسير الجدول التالي على أنه تمثيلات غير قابلة للاختزال أو خصائص.

C 2v	هـ	ج 2	σ v (xz)	σ v '(yz)
أ 1	1	1	1	1	z	x 2 , y 2 , z 2
أ 2	1	1	- 1	- 1	R z'	xy
ب 1	1	- 1	1	- 1	x ، R y	xz
ب 2	1	- 1	- 1	1	ص ، ر س	يز

بالنظر مجددًا إلى الرموز المُستخرجة من التمثيل ثلاثي الأبعاد أعلاه (3، 1، 3، 1) ، يكفينا إجراء عمليات حسابية بسيطة لتحليلها إلى تمثيلات غير قابلة للاختزال. من الواضح أن E = 3 تعني وجود ثلاثة تمثيلات غير قابلة للاختزال، ومجموع تمثيل C ₂ يساوي 1 يعني وجود تمثيلين غير قابلين للاختزال من النوع A وتمثيل واحد غير قابل للاختزال من النوع B، وبالتالي فإن التركيبة الوحيدة التي تُعطي مجموع الرموز المُستخرجة هي 2A ₁ + B ₁ .

كان روبرت موليكن أول من نشر جداول الخصائص باللغة الإنجليزية، ولذا يُطلق على الترميز المستخدم لتسمية التمثيلات غير القابلة للاختزال في الجدول أعلاه اسم ترميز موليكن. بالنسبة للمجموعات غير المتناظرة، يتكون هذا الترميز من الحرفين A وB مع الرموز السفلية 1 و2 كما هو موضح أعلاه، والرموز السفلية g وu كما في المثال C _2h أدناه. (يظهر الرمز السفلي 3 أيضًا في D ₂ ). التمثيلات غير القابلة للاختزال هي تمثيلات المصفوفات التي تكون فيها المصفوفات في أكثر أشكالها قطريةً، وبالنسبة للمجموعات غير المتناظرة، يعني هذا أن تكون قطرية تمامًا. تجدر الإشارة أيضًا إلى ظهور رموز متجهات الأساس القطبية والمحورية على الجانب الأيمن من جدول التمثيلات غير القابلة للاختزال/الخصائص أعلاه. هذا يدل على أن متجه الأساس الديكارتي ×، على سبيل المثال، يتحول إلى التمثيل غير القابل للاختزال B ₁ تحت عمليات هذه المجموعة. تُستخدم نفس مجموعة متجهات أساس الضرب لجميع المجموعات غير المتناظرة، بينما تستخدم المجموعات المتناظرة والكروية مجموعات مختلفة من متجهات أساس الضرب.

تحتوي المجموعة النقطية C2h على العمليات { E , C2 , i , σh _{} ،} وينتمي جزيء 1,5-ثنائي برومونافثالين ( _C10H6Br2 ) الموضح في الشكل إلى هذه المجموعة التناظرية. من الممكن إنشاء أربع مصفوفات 18 × 18 تمثل تحولات الذرات أثناء عمليات التناظر _، على غرار مثال جزيء الماء المذكور _أعلاه ، واختزالها إلى 18 تمثيلًا غير قابل للاختزال أحادي البعد. مع ذلك _، لاحظ أن ذرة الكربون رقم 1 إما تبقى في مكانها أو يتم استبدالها بذرة الكربون رقم 5، ويمكن تحليل هاتين الذرتين بشكل منفصل عن جميع الذرات الأخرى في الجزيء. مصفوفة التحول لهاتين الذرتين فقط أثناء دوران الجزيء _{C2 هي}

${\displaystyle {\begin{bmatrix}5\\1\\\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&1\\1&0\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}1\\5\\\end{bmatrix}}_{}}$

مع الحرف 0. عند إجراء هذه الحسابات لكل عملية من العمليات المذكورة أعلاه، تكون الأحرف الناتجة (2، 0، 0، 2) لأن عمليتين تُبقيان الذرات في مكانها، بينما تُحركها عمليتان أخريان. جدول التمثيل غير القابل للاختزال (irrep) لهذه المجموعة موضح أدناه. يُشير العمود الأول إلى وجود تمثيلين غير قابلين للاختزال أحاديي البعد، ويُشير العمود الثاني ( _C2 ) إلى وجود تمثيل A واحد وتمثيل B واحد، بينما يُظهر العمودان 3 و4 أن أحد التمثيلين يحمل الرمز السفلي g والآخر يحمل الرمز السفلي u. هذا يعني أن التمثيلات غير القابلة للاختزال الناتجة عن الذرتين هي Ag + Bu _. في الواقع، تتزاوج الذرات الـ 18 في هذا الجزيء بنفس طريقة تزاوج ذرتي الكربون 1 و5، بحيث تتكون الذرة، من منظور التناظر، من 9 أزواج من الذرات المتكافئة المرتبطة بالتناظر. ويترتب على ذلك أن كل زوج يُساهم بنفس التمثيلات غير القابلة للاختزال التي يُساهم بها الزوج المذكور أعلاه، ليُعطي نتيجة إجمالية للتمثيلات غير القابلة للاختزال ذات 18 بُعدًا وهي ₉ ( _Ag + _Bu ) .

C 2h	هـ	ج 2	أنا	σ h
أغ​	1	1	1	1	R z	xy ، x² ، y² ، z²​​​
ب ج	1	-1	1	- 1	R x , R y	xz , yz
أ يو	1	1	- 1	- 1	z
ب يو	1	- 1	- 1	1	س ، ص

تمثيلات المجموعة النقطية المتناظرة

تُقسّم مجموعات النقاط المتناظرة إلى أنظمة بناءً على الترتيب المتزايد لمحور الدوران الرئيسي من ثلاثة إلى ما لا نهاية. تُقسّم هذه الأنظمة بدورها إلى مجموعات دورية ومجموعات ثنائية السطوح، وضمن النظام الواحد، يكون ترتيب المجموعة ثنائية السطوح ضعف ترتيب المجموعة الدورية. للمجموعات الدورية تمثيلات أحادية البعد فقط، كما هو موضح في جدول التمثيلات غير القابلة للاختزال، وعدد هذه التمثيلات يساوي ترتيب المجموعة. تستخدم التمثيلات غير القابلة للاختزال المعروضة الترميز القياسي لمجموعة الدوران لفئة معينة، ولكن موليكن أحيانًا ما يُعطي رموزًا مختلفة لأعضاء آخرين من نفس الفئة، حتى وإن كانوا ينتمون إلى نفس المجموعة المجردة، وبالتالي يمتلكون نفس التمثيلات غير القابلة للاختزال.

تحتوي الزمر النقطية ثنائية السطوح على زمرة دورية من نفس رتبة الدوران؛ لذا فإن الزمرة D_{_n} تحتوي دائمًا على الزمرة C_{_n} كزمرة فرعية ذات دليل 2. ويترتب على ذلك أن التمثيلات غير القابلة للاختزال ثنائية السطوح تتراكب على التمثيلات غير القابلة للاختزال الدورية، لأن الزمرة الدورية داخل الزمرة ثنائية السطوح لا تفقد كونها زمرة دورية. كما تحتوي الزمرة ثنائية السطوح على محور دوران ثنائي متعامد مع محور الدوران الرئيسي، وهذا له نتيجتان. أولًا، تنقسم التمثيلات غير القابلة للاختزال الدورية A وB إلى أزواج من التمثيلات غير القابلة للاختزال أحادية البعد، والتي يُشار إليها بالرمزين السفليين 1 و2. ثانيًا، تتحد أزواج التمثيلات غير القابلة للاختزال الدورية أحادية البعد E _{_-x} وE_{_{+ x}} لتكوين تمثيل غير قابل للاختزال ثنائي البعد E_{_x} في الزمرة ثنائية السطوح، لأن الدوران الأفقي الثنائي يجعل أزواج الدوران متكافئة. على سبيل المثال، يصبح الدوران بزاوية 60° حول المحور الرئيسي مكافئًا لدوران بزاوية 300° (أي -60°) لأن الدوران الأفقي المزدوج يجعلهما متكافئين. يُقال إن هذه التوليفات تُشكل فئة. تستخدم تمثيلات المجموعات ثنائية السطوح غير القابلة للاختزال ذات الرتبة اللانهائية أحيانًا رموزًا يونانية، σ و Π و Δ، وهي رموز مستمدة من حسابات الجزيئات الخطية المبكرة.

بأخذ البنزين كمثال بسيط، لدينا جزيء ينتمي إلى سلسلة المجموعات النقطية C6 _و D6 و _D6h برتب متزايدة 6 و12 و24 على التوالي. يمكن تمثيل ذرات الكربون الست بمصفوفات 6 × ₆ ، والتي في المجموعة C6 لها تمثيلات غير قابلة للاختزال A وB وE ₊₁ وE _-1 وE ₊₂ وE _-2 ، لأن n عنصرًا في مجموعة حلقية n- طية ينتج دائمًا واحدًا من كل تمثيل غير قابل للاختزال. إذا تم نقل هذه التمثيلات الحلقية غير القابلة للاختزال إلى المجموعة _D6 ، نحصل على _A1 و _{Bx و} E1 وE2 _عند إضافة الرموز السفلية إلى التمثيلات غير القابلة للاختزال أحادية البعد A وB، وتندمج التمثيلات الأخرى لتكوين تمثيلات غير قابلة للاختزال ثنائية البعد. يوجد _{A1 لأن التمثيل غير القابل للاختزال الأكثر تناظرًا يجب أن يظهر مرة واحدة فقط في النتيجة ،} مما يترك فقط الرمز السفلي للتمثيل غير القابل للاختزال B ليتم استنتاجه. خاصية عملية الدوران الأفقي الثنائي هي 2 لأن ذرتي كربون تبقى في مكانها أثناء الدوران، و Char( C2 ) = 2، مما يعني وجود عددين إضافيين من الرموز السفلية 1 مقارنةً بالرموز السفلية 2، وبالتالي تكون النتيجة A1 _، B1 _، E1 _، وE2 _. وأخيرًا، يتطلب الانتقال إلى D6h _إضافة الرموز السفلية g وu. بما أن Char( _i ) = 0 ، فإن عدد الرموز السفلية g وu متساوٍ، ويجب أن تكون _A1g موجودة باعتبارها المجموعة الأكثر تناظرًا، لذا فإن B1u _{إلزامي . علاوة على ذلك، تأخذ التمثيلات غير القابلة} للاختزال ثنائية الأبعاد الفردية والزوجية الرموز السفلية u وg، لذا فإن النتيجة النهائية لذرات الكربون هي ( _A1g ، _B1u ، E1u _، E2g ₎ ، ولكن مع ذرات الهيدروجين نحصل على 2( _A1g ، _B1u ، _E1u ، _E2g ) .

يُقدّم حمض البوريك وثلاثي فلوريد البورون أمثلةً سداسيةً إضافيةً على الرغم من رموز شونفليس المُضلّلة نوعًا ما C3h _و D3h . لنأخذ حمض البوريك أولًا، لدينا ثلاث مجموعات من الذرات المتكافئة: ذرة بورون واحدة، وثلاث ذرات أكسجين _، وثلاث ذرات هيدروجين. من الواضح أن ذرات الأكسجين والهيدروجين تُنتج نفس التمثيلات غير القابلة للاختزال، لذا يكفي استنتاج واحدة منها. بتطبيق المجموعة الحلقية السداسية على ذرات الهيدروجين (على سبيل المثال)، نحصل على الرموز (3,0,0,3,0,0) التي تُعطي التمثيلات غير القابلة للاختزال A + E ₊₂ + E ₋₂ . بمضاعفة التمثيل وإضافة تمثيل غير قابل للاختزال لذرة البورون المركزية، نحصل على _A + 2(A + E ₊₂ + E ₋₂ ) وفقًا لترميز لاوي القياسي. لسوء الحظ، استخدم موليكن ترميزًا مختلفًا لتمثيلات C3h و D3h غير القابلة للاختزال عن ذلك المُستخدم للمجموعات الأخرى _، وسيكون من الضروري وجود جدول تحويل إذا كان هذا الأمر مهمًا.

_{يحتوي ثلاثي فلوريد البورون على ذرة بورون مركزية مرتبطة بثلاث ذرات فلور ،} وينتمي إلى المجموعة الفرعية الحلقية C3h والمجموعة ثنائية السطوح الأكبر D3h _. وبناءً على ما سبق، فإن التمثيلات غير القابلة للاختزال في _C3h هي A⁺ (A⁺E² ₊ E⁻² ) _، وعند نقلها إلى المجموعة ثنائية السطوح تصبح A₁⁺ (A₁ ₊ E² ₎ . مرة أخرى، يلزم التحويل إلى ترميز موليكن إذا كان ذلك مهمًا.

تُقدّم المقالة أعلاه لمحةً عن تطوّر نظرية التناظر في سياق الدراسات البلورية خلال القرن التاسع عشر. استُنتجت مجموعات النقاط من ملاحظات الأشكال المجهرية للبلورات، وصولًا إلى نظام شونفليس المستخدم لوصفها. وقد وفّر اختراع ماكس فون لاو واستخدامه لحيود الأشعة السينية لتوضيح البنية الداخلية رؤيةً لم تكن لتتحقق من خلال فحص الأشكال الخارجية للبلورات. بيّن لاو أنه يُمكن تجميع مجموعات النقاط البلورية الـ 32 في 11 فئة، تحتوي كل منها على مجموعتين أو ثلاث أو أربع مجموعات نقاط تُنتج جميعها نمط الحيود نفسه. أصبحت فئات لاو البلورية شائعةً جدًا الآن، وعلى الرغم من أنها تُعرض عادةً بالترميز الدولي، إلا أنها نُشرت على الأرجح في الأصل بترميز شونفليس. (تم تطوير الترميز الدولي بعد 10 سنوات من عمل لاو). تحتوي كل فئة على مجموعة دورانية واحدة، ومجموعة غير دورانية واحدة هي نتاج مباشر للمجموعة الدورانية مع انعكاس الفضاء، بالإضافة إلى صفر أو مجموعة واحدة أو مجموعتين إضافيتين ناتجتين عن عمليات المجموعة الدورانية مع انعكاس الفضاء. وبطبيعة الحال، ينطبق هذا القيد البلوري على البلورات فقط، أما في مجال التناظر الجزيئي الأوسع، فيصبح عدد لا نهائي من فئات لاوي ممكنًا.

بينما استمرت أبحاث علم البلورات بوتيرة متسارعة في النصف الأول من القرن العشرين، شهدنا أيضًا اكتشافات هامة على المستوى الذري. فقد أثبت رذرفورد أن الذرة الواحدة تتكون من نواة ضخمة محاطة في الغالب بفراغ يحتوي على إلكترونات، مما أدى مباشرةً إلى نموذج بور الكوكبي للذرة. واكتشف بلانك أن إشعاع الجسم الأسود يمكن تفسيره بتخصيص مستويات طاقة منفصلة للجسيمات، ثم أثبت أينشتاين أن مستويات الطاقة هذه هي خصائص مميزة للجسيمات نفسها. ووسع دي بروي هذا المنطق ليشمل جميع الجسيمات، موفرًا علاقة بين مستويات الطاقة المسموح بها والطبيعة الموجية للجسيم. كل هذا العمل الذي يجمع بين سلوك الجسيمات النيوتوني وطبيعتها الموجية أدى إلى معادلة شرودنغر الموجية ثلاثية الأبعاد، والتي تُعد ربما التعبير الرياضي الأكثر جوهرية في الكيمياء الحديثة. تُحدد حلول هذه المعادلة بثلاثة أعداد كمية تُشير إلى مستويات الطاقة المسموح بها عند تطبيقها على الجسيمات، ويمكن تطبيق المعادلة على أي حالة كمية.

قد يتم تحفيز جسيم في مستوى الطاقة E1 _{للارتفاع} إلى المستوى E2 _عن طريق امتصاص فوتون ذي طاقة ε بشرط أن

E ₂ − E ₁ = ε

أو قد يسقط جسيم من مستوى الطاقة الأعلى إلى المستوى الأدنى ويصدر فوتونًا بنفس الطاقة. ومثل جميع الجسيمات، يمتلك الفوتون طاقة مرتبطة بتردده ε = hν حيث h هو ثابت بلانك (6.626 × 10⁻³⁴ جول/هرتز ^{، حيث}  ν هو التردد. الترددات الأعلى تحمل طاقات أكبر. هذا هو أساس "التحليل الطيفي"، وهو إجراء يتم فيه فحص مستويات الطاقة في الذرات والجزيئات باستخدام فوتونات ذات ترددات مختلفة حتى يتطابق التردد مع فرق مستوى الطاقة. يمكن تطبيق هذه التقنيات في المجالات الثلاثة التالية:

• الانتقالات الإلكترونية في الذرات والجزيئات التي تتراوح تردداتها بين 430 و 770  تيراهيرتز
• انتقالات اهتزازية في الجزيئات بترددات نموذجية تتراوح من 10 إلى 100  تيراهيرتز
• الانتقالات الدورانية للجزيئات ذات الترددات الشائعة في نطاق 8 إلى 10  جيجاهرتز

من الواضح أن هذه الترددات مرتبة كالتالي: إلكترونية > اهتزازية > دورانية، وبالتالي تتغير فروق الطاقة بهذا الترتيب أيضًا. لنفترض أن ذرة أو جزيئًا يُصدر أو يمتص عند تردد 500  تيراهيرتز، تُظهر حسابات سريعة أن الطاقة المتضمنة هي

ε = hν =6.626 × 10 ⁻³⁴ ×500 × 10^ ¹² =3.313 × 10 ⁻¹⁹  جول

ويتضح أن المستويات المعنية هنا على المستوى الذري صغيرة للغاية مقارنة بالتجربة اليومية.

بعد فترة وجيزة من أن أصبحت معادلة شرودنغر مألوفة للباحثين الأوائل، أوضح هانز بيث كيف يمكن تعديل المدارات الذرية بواسطة "حقول بلورية" متناظرة ناتجة عن الشحنات المحيطة، وتم توسيع هذا العمل ليشمل دراسته لنظرية حقل الربيطة في عام 1929. استخدم يوجين ويغنر نظرية الزمر لشرح قواعد الاختيار في التحليل الطيفي الذري . ^{[ 21 ]}

استخدم إي. برايت ويلسون جداول الخصائص في عام 1934 للتنبؤ بتناظر الأنماط الاهتزازية الطبيعية . ^{[ 22 ]}

توفر الأطياف الإلكترونية والاهتزازية تفاصيل هائلة حول الهياكل الجزيئية، وعلى الرغم من أنه لا يمكن ربط الأطياف الدورانية بمجموعات نقطية فردية، إلا أنها غالباً ما توفر معلومات مفيدة.

عند تطبيق معادلة شرودنغر الموجية ثلاثية الأبعاد على ذرة أحادية الإلكترون، فإنها تُنتج عددًا من الحلول تُسمى الدوال الموجية، والتي تُستخدم بدورها لتحديد مستويات الطاقة المسموح بها في تلك الذرة. عادةً ما تُوصف الحلول الدقيقة من هذا النوع بثلاثة أعداد كمية، n و l و m، والتي يُمكن من خلالها حساب التوزيع القطري والزاوي المحتمل للإلكترون حول الذرة. يُؤدي هذا النوع من الاستنتاج إلى الوصف المألوف للمدارات الذرية s و p و d و f، ... استنادًا إلى العددين الكميين l و m. يُمثل كل حل متجهًا أساسيًا يُمكن من خلاله بناء هياكل أكثر تعقيدًا. تستخدم أوصاف الذرات متعددة الإلكترونات نموذج الإلكترون الواحد لبناء نماذج تُصوَّر أحيانًا على أنها إلكترونات متعددة في البنية البسيطة. ثم تأخذ المدارات الجزيئية التراكيب الخطية للمدارات الذرية (LCAOs) لشرح توزيع الإلكترونات على ذرات متعددة داخل الجزيء. ينشأ تناظر المدار الذري من الجزء الزاوي للدالة الموجية التي تزداد تعقيدًا في السلسلة s، p، d، f، ... بحيث يكون لمدارات s تناظر شعاعي فقط بينما يكون لمتجهات قاعدة مدار p تناظر مطابق لتناظر متجهات القاعدة القطبية الديكارتية.

لنأخذ مثال الماء (H₂O ₎ ، الذي يتمتع بتناظر C₂v الموصوف أعلاه. يمتلك المدار _2pₓ للأكسجين، مثل متجه القاعدة ×، تناظر _B₁ . وهو موجه عموديًا على مستوى الجزيء، ويتغير إشارته مع _عمليتي C₂ و σ _₨ ′( yz )، ولكنه يبقى دون تغيير مع العمليتين الأخريين (من الواضح أن خاصية عملية التطابق هي دائمًا +1). وبالتالي، فإن مجموعة خصائص هذا المدار هي {1، -1، 1، -1} _، وهو ما يتوافق مع التمثيل غير القابل للاختزال B₁ _. وبالمثل، يُلاحظ أن المدار 2pₓ يتمتع بتناظر التمثيل غير القابل للاختزال A₁ (أي أن أيًا من عمليات التناظر لا تُغيره)، والمدار 2pₓB₂، والمدار _3dₓxyA₂ . _هذه التعيينات مُدوّنة _في الأعمدة _{اليمنى من الجدول} .

لكل مدار جزيئي تناظر خاص به ، وهو تمثيل غير قابل للاختزال. على سبيل المثال، يمتلك الإيثيلين ( _C₂H₄ ) مجموعة تناظر D₂h _{، وأعلى} مدار جزيئي مشغول ( HOMO ) هو مدار π الرابط الذي يشكل أساسًا لتمثيله غير القابل للاختزال _B₁u . ^{[ 23 ]}

يمكن تخيل الروابط الإلكترونية بين الذرات في الجزيئات على أنها مكافئة لنوابض تتمدد وتنكمش وتنحني، تمتص طاقات تتناسب مع قوة الرابطة. يمكن لكل ذرة من الذرات N في الجزيء أن تتحرك ضمن نطاق محدود في ثلاثة أبعاد، مما يجعل 3N حركة مميزة ممكنة، لكن 3 منها تُقابل الحركة الانتقالية الكلية للجزيء، و3 تُقابل الدوران الكلي. وبناءً على ذلك، توجد 3N - 6 حركات حقيقية بالنسبة للجزيء شبه الصلب ككل (أو 3N - 5 في الجزيئات الخطية ). يمكن تحليل الحركات الاهتزازية من هذا النوع إلى أنماط اهتزاز جزيئية طبيعية ، حيث يمتلك كل نمط تناظرًا يُشكل أساسًا لتمثيل غير قابل للاختزال لمجموعة التناظر الجزيئي. ^{[ 24 ]} هذه العلاقة هي أساس مطيافية الاهتزاز. تُستخلص التمثيلات غير القابلة للاختزال للأنماط الطبيعية للجزيء من خلال إجراء ميكانيكي إلى حد ما.

1. أوجد المجموعة النقطية للجزيء
2. نستنتج التناقضات لهذا الجزيء
3. ابحث عن التمثيلات غير القابلة للاختزال المقابلة لمتجهات الأساس x و y و z لذرة في المجموعة النقطية
4. خذ الناتج المباشر للتمثيلات الجزيئية غير القابلة للاختزال والتمثيلات المتجهة ثلاثية القواعد غير القابلة للاختزال
5. اطرح التمثيلات غير القابلة للاختزال الستة التي تمثل الدورانات والانتقالات الكلية.

أنماط اهتزاز جزيء الماء

جزيء الماء (H₂O _{) يتكون من ثلاث ذرات ،} وبالتالي يمتلك 3 × 3 - 6 = 3 أنماط اهتزاز طبيعية. التناظر الجزيئي للماء هو C₂v _، والتمثيلات الجزيئية غير القابلة للاختزال هي 2A₁ + B₂ _. وبالنظر إلى جدول التمثيلات غير القابلة للاختزال/الخاصة، نجد أن متجهات الأساس x و y و z _{للتناظر} C₂v هي _A₁ و B₁ _و B₂ _. وبالتالي، يكون حاصل الضرب المباشر هو

( _2A1 + B2 ₎ × (A1 ₊ B1 ₊ B2 ₎ = 2(A1 ₊ B1 ₊ B2 ₎ + (B2 ₊ A2 ₊ A1 ₎ = _3A1 + _A2 + _2B1 + _3B2

يحتوي الجزيء على ثلاث ذرات، لذا فإن التمثيل الناتج له 3N = 3 × 3 = 9 أبعاد. وبطرح متجهات القاعدة القطبية الثلاثة _A1 وB1 _و B2 _من متجهات القاعدة المحورية B2 _و B1 _و A1 _، نحصل على النتيجة النهائية.

(3A1 ₊ A2 ₊ 2B1 ₊ 3B2 ₎ − (( _A1 , B1 _, B2 ₎ + (B2 _, B1 _, A1 ₎ ) = _2A1 + _B2

وبالتالي فإن التناظر الكلي لأنماط الاهتزاز الثلاثة هو 2A ₁ + B ₂ . ^{[ 24 ] [ 25 ]}

تمثل الأنماط الثلاثة تمددًا متناظرًا تتغير فيه أطوال الرابطتين O–H بطور واحد، وتمددًا غير متناظر تتغير فيه بطورين مختلفين، ونمط انحناء تتغير فيه زاوية الرابطة. يتميز التمدد المتناظر ونمط الانحناء بالتناظر A1 _، بينما يتميز النمط غير المتناظر بالتناظر _B2 .

يتمتع ثنائي البوران ( _B2H6 ) بتناظر _{جزيئي D2h} . اهتزازات التمدد الطرفية B _– H النشطة في الأشعة تحت الحمراء هي _B2u و _B3u .

أنماط الاهتزاز لجزيء الأمونيا

جزيء الأمونيا (NH₃ ) يتكون من 4 ذرات، وبالتالي له 6 أنماط اهتزازية طبيعية (3N - 6) _. يتميز بشكل هرمي ثلاثي، حيث تقع ذرات الهيدروجين الثلاث على مسافة متساوية من ذرة النيتروجين، وينتمي إلى المجموعة النقطية C₃v، مع عمليات التناظر E و C₃ و σv. [ ₇ ] كلا المثالين السابقين جزيئات غير متناظرة _، ^{حيث لا يمكن} _تمثيل سوى تمثيلات غير قابلة للاختزال أحادية البعد، ويتوافق كل تمثيل غير قابل للاختزال مع نمط اهتزازي واحد مرتبط بتردد واحد. أما الأمونيا فهي جزيء متناظر، ولذلك قد تتضمن أنماط اهتزازها تمثيلات غير قابلة للاختزال ثنائية الأبعاد تمثل نمطين لهما نفس التردد (أنماط متماثلة). تحتوي المجموعة التناظرية _C₃v للأمونيا على ثلاثة أنواع تناظرية: A₁ _و A₂ _و E₁ _، مع العلم أن النوع الأخير يُكتب عادةً ببساطة E.

بنظرة سريعة على الجزيء، يتضح أن ذرة النيتروجين تُساهم بالمتجه غير القابل للاختزال A1 _، بينما تُساهم ذرات الهيدروجين الثلاث بالمتجه A1 ₊ E، وبالتالي فإن المتجهات غير القابلة للاختزال للجزيء هي 2A1 + E. أنماط الانتقال لهذه المجموعة النقطية هي A1 ₊ E، ومن ثم فإن الضرب المباشر لهذه المتجهات الثلاثة مع المتجهات غير القابلة للاختزال للجزيء يُنتج تمثيلاً ذا 12 بُعدًا _.

(2أ ₁ + ه) × (أ ₁ + ه) = 3 أ ₁ + أ ₂ + 4 هـ

الآن يجب طرح أنماط الانتقال الثلاثة A ₁ + E وأنماط الدوران الثلاثة A ₂ + E من هذا التمثيل

(3أ ₁ + أ ₂ + 4هـ) − (أ ₂ + هـ) − (أ ₁ + هـ) = 2 _{أ 1} + 2هـ

تتحرك ذرات الهيدروجين الثلاث بشكل متناظر على طول روابط N–H، إما باتجاه ذرة النيتروجين أو بعيدًا عنها. يُعرف هذا النمط بالتمدد المتناظر ( ν1 ₎ ويعكس التناظر في تمدد رابطة N–H. من بين أنماط الاهتزاز الثلاثة، يتميز هذا النمط بأعلى تردد . ^{[ 27 ]}

في اهتزاز الانحناء ( ν2 ₎ ، تبقى ذرة النيتروجين على محور التناظر، بينما تتحرك ذرات الهيدروجين الثلاث في اتجاهات مختلفة عن بعضها البعض، مما يؤدي إلى تغييرات في زوايا الروابط. تتحرك ذرات الهيدروجين كالمظلة، ولذلك يُشار إلى هذا النمط غالبًا باسم "نمط المظلة". ^{[ 28 ]}

يوجد أيضًا نمط تمدد غير متماثل ( ν ₃ ) حيث تقترب ذرة هيدروجين واحدة من ذرة النيتروجين بينما تتحرك ذرتا الهيدروجين الأخريان بعيدًا.

الدوران الجزيئي مُكمّم، لكن العلاقة بين تناظر الجزيء ومستويات الطاقة المسموحة ليست مفصلةً كتلك الخاصة بالحركات الإلكترونية والاهتزازية. ^{[ 18 ]} تعتمد الانتقالات الدورانية فقط على الطاقة الحركية للجزيء الدوار، بينما تشمل المستويات الإلكترونية والاهتزازية كلاً من الطاقة الحركية والكامنة. على الرغم من هذا الاختلاف، فإن الإجراء العام لربط البنية الجزيئية بالأطياف المرصودة مشابهٌ لما هو عليه في الأنظمة السابقة. أولاً، يُشتق تعبيرٌ لطاقة الجزيء الدوار، مع الأخذ في الاعتبار تقسيم لاوي الذي ينتمي إليه، لأن الحركة الدورانية لا ترتبط بمجموعات نقطية فردية أو حتى بفئتها. تمتلك الجزيئات غير المتناظرة ثلاثة عزوم قصور ذاتي مختلفة، يمكن من خلالها اشتقاق ثلاثة عزوم زاوية مختلفة: Lx و _Ly و _Lz . وجود ثلاث _قيم متميزة للزخم الزاوي يعني أن حلول معادلة شرودنغر لهذا النوع من الجزيئات بالغة الصعوبة. هذا لا يمنع الجزيئات غير المتناظرة من إظهار أطياف دورانية واضحة: يوفر بخار الماء خطوط انتقال واضحة.

تمتلك الجزيئات المتناظرة عزمي قصور ذاتي متساويين، وبالتالي عزمي دوران متساويين، مما يُسهّل حل معادلات الطاقة الخاصة بها. تتخذ الجزيئات المتناظرة المفلطحة شكل قرص (مثل البنزين )، بينما تتخذ الجزيئات المتطاولة شكل سيجار (مثل كلوريد الميثيل ). تصبح الجزيئات المتناظرة المتطاولة خطية عندما يصل الترتيب المحوري الرئيسي إلى اللانهاية، وعندها يكون هناك عزم قصور ذاتي واحد وعزم دوران واحد فقط. هذا يجعل معادلة شرودنغر سهلة الحل، ويُمكن ربط بنية الجزيئات ثنائية الذرات (على سبيل المثال) ببنيتها بدقة عالية. تمتلك الجزيئات الكروية أيضًا عزم قصور ذاتي واحد فقط، لذا يُمكن حساب مستويات طاقتها بسهولة، ولكن لا يُمكن رصدها دائمًا.

تصف تناظرية المجموعة النقطية تناظر الجزيء عند تثبيته في تكوينه المتوازن في حالة إلكترونية معينة. وهي لا تسمح بالانتقال بين الحد الأدنى للطاقة ولا بتغير الشكل الذي قد ينشأ عن تأثيرات التشوه المركزي لدوران الجزيء. ^{[ 18 ]}

يمكن تحديد عمليات التناظر لمجموعة النقاط لجزيء معين من خلال النظر في التناظر الهندسي لنموذجه الجزيئي. مع ذلك، عند استخدام مجموعة النقاط لتصنيف الحالات الجزيئية، لا تُفسَّر العمليات فيها بالطريقة نفسها. بل تُفسَّر هذه العمليات على أنها دوران و/أو انعكاس للإحداثيات الاهتزازية الإلكترونية، وتتبادل هذه العمليات مع هاميلتوني الاهتزاز الإلكتروني. ^{[ 29 ]} إنها "عمليات تناظر" لهذا الهاميلتوني. تُستخدم مجموعة النقاط لتصنيف الحالات الذاتية الاهتزازية الإلكترونية لجزيء صلب وفقًا للتناظر. ويمكن تحقيق تصنيف التناظر لمستويات الدوران، أي الحالات الذاتية للهاميلتوني الكامل (الدوران-الاهتزاز-الإلكتروني)، باستخدام مجموعة التبديل-الانعكاس المناسبة (المسماة مجموعة التناظر الجزيئي )، كما قدمها لونغيت-هيغينز . ^{[ 30 ] [ 31 ]}

كما ذُكر سابقًا في قسم "  مجموعة التناظر الجزيئي" ، تُعدّ مجموعات التناظر النقطية مفيدةً لتصنيف الحالات الاهتزازية والإلكترونية للجزيئات الصلبة (التي تُسمى أحيانًا بالجزيئات شبه الصلبة ) والتي تخضع لتذبذبات طفيفة فقط حول هندسة توازن واحدة. وقد قدّم لونغيه-هيغينز مجموعة التناظر الجزيئي (وهي نوع أعمّ من مجموعات التناظر) ^{[ 30 ]،} وهي مناسبة ليس فقط لتصنيف الحالات الاهتزازية والإلكترونية للجزيئات الصلبة، بل أيضًا لتصنيف حالات دورانها وحالات دوران نواتها. علاوةً على ذلك، يمكن استخدام هذه المجموعات لتصنيف حالات الجزيئات غير الصلبة (أو الديناميكية ) التي تنتقل بين هندسات متكافئة ^{[ 32 ]} ، وللسماح بتأثيرات تشويه الدوران الجزيئي. وتُعرف عمليات التناظر في مجموعة التناظر الجزيئي بالتباديل "الممكنة" للنوى المتطابقة، أو الانعكاس بالنسبة لمركز الكتلة ( عملية التكافؤ )، أو مزيج من الاثنين، ولذلك تُسمى المجموعة أحيانًا "مجموعة التبديل والانعكاس". ^{[ 30 ] [ 33 ]}

تتعدد الأمثلة على عدم صلابة الجزيئات. فعلى سبيل المثال، _يمتلك الإيثان ( _C₂H₆ ) ثلاثة أشكال متداخلة متكافئة . ويحدث انتقال الطاقة بين هذه الأشكال عند درجات الحرارة العادية عن طريق الدوران الداخلي لإحدى مجموعتي الميثيل بالنسبة للأخرى. ولا يُعد هذا دورانًا للجزيء بأكمله حول المحور C₃ ، على الرغم من أن لكل شكل تناظرًا من _النوع D₃d ، كما هو _موضح في الجدول أعلاه. ويمتلك جزيء 2-بيوتين (ثنائي ميثيل أسيتيلين) نفس مجموعة التناظر الجزيئي ( _G₃₆ ) للإيثان، ولكنه يتميز بحاجز التواء أقل بكثير. وبالمثل، _يمتلك الأمونيا (NH₃ ₎ شكلين هرميين متكافئين ( C₃v ) يتم تحويلهما فيما بينهما من خلال عملية تُعرف باسم انقلاب النيتروجين .

بالإضافة إلى ذلك، يتمتع جزيء الميثان (CH₄ ₎ وأيون الهيدروجين الثلاثي ( H⁺³ ) ببنية توازن متناظرة للغاية، حيث يمتلكان تناظرًا من نوع T _d و D 3h _{على التوالي؛ وهما يفتقران إلى عزم ثنائي قطب كهربائي دائم ،} لكنهما يمتلكان أطياف دوران نقية ضعيفة جدًا بسبب التشوه الدوراني الناتج عن قوة الطرد المركزي. ^{[ 34 ] [ 35 ]}

أحيانًا يكون من الضروري دراسة الحالات الإلكترونية ذات التناظرات النقطية المختلفة معًا عند الاتزان. على سبيل المثال، في حالتها الإلكترونية الأرضية (N)، تمتلك جزيئة الإيثيلين C₂H₄ _{تناظرًا} نقطيًا _{من نوع} D₂h، بينما في حالتها المثارة (V) تمتلك تناظرًا نقطيًا من نوع D₂d _{. لمعالجة} هاتين الحالتين معًا ، من الضروري ^السماح بالالتواء واستخدام المجموعة المزدوجة لمجموعة التناظر الجزيئي G₁₆ . ^[ ₃₆ ^]

• التكافؤ (الفيزياء) §  الجزيئات
• التمثيل غير القابل للاختزال §  تطبيقات في الفيزياء النظرية والكيمياء
• قواعد وودوارد-هوفمان §  مخططات الارتباط
• اللمسية §  اللمسية والديناميكية
• جدول الشخصيات
• المجموعة النقطية البلورية
• الهندسة الجزيئية
• مجموعات النقاط في ثلاثة أبعاد
• تناظر الجزيئات ثنائية الذرة
• التناظر في ميكانيكا الكم

• مجموعة التناظر الجزيئيجامعة ويسترن أونتاريو
• تناظر المجموعة النقطية في جامعة نيوكاسل
• التناظر الجزيئي في إمبريال كوليدج لندن
• جداول تناظر المجموعات النقطية الجزيئية
• جداول خصائص المجموعات النقطية في الكيمياء
• التناظر الجزيئي عبر الإنترنت في الجامعة المفتوحة في إسرائيل
• دورة محاضرة عبر الإنترنت حول التماثل الجزيئي في جامعة بيرجيش
• ديكور – التناظر في مركز بيانات كامبريدج البلورية
• لاندسكروني كاي. ليبرتيكستس - الكيمياء. القسم 2.2: المجموعات النقطية