نظرية الكثافة الوظيفية

نظرية الكثافة الوظيفية ( DFT ) هي طريقة نمذجة ميكانيكية كمية حسابية تستخدم في الفيزياء والكيمياء وعلوم المواد للتحقيق في البنية الإلكترونية (أو البنية النووية ) ( الحالة الأساسية بشكل أساسي ) للأنظمة متعددة الأجسام ، وخاصة الذرات والجزيئات والمراحل المكثفة . باستخدام هذه النظرية ، يمكن تحديد خصائص نظام متعدد الإلكترونات باستخدام الدوال - أي الدوال التي تقبل دالة كمدخل وتخرج عددًا حقيقيًا واحدًا كمخرج. ^[1] في حالة DFT، هذه هي الدوال لكثافة الإلكترون المعتمدة مكانيًا . تعد DFT من بين أكثر الطرق شيوعًا وتنوعًا المتاحة في فيزياء المادة المكثفة والفيزياء الحاسوبية والكيمياء الحاسوبية .

كانت نظرية DFT شائعة جدًا في الحسابات في فيزياء الحالة الصلبة منذ سبعينيات القرن العشرين. ومع ذلك، لم يُعتبر DFT دقيقًا بدرجة كافية للحسابات في الكيمياء الكمومية حتى تسعينيات القرن العشرين، عندما تم تحسين التقريبات المستخدمة في النظرية بشكل كبير لنمذجة تفاعلات التبادل والارتباط بشكل أفضل . التكاليف الحسابية منخفضة نسبيًا عند مقارنتها بالطرق التقليدية، مثل نظرية هارتري-فوك التبادلية فقط وأحفادها التي تتضمن ارتباط الإلكترون. منذ ذلك الحين ، أصبحت نظرية DFT أداة مهمة لطرق التحليل الطيفي النووي مثل مطيافية موسباور أو الارتباط الزاوي المضطرب ، من أجل فهم أصل تدرجات المجال الكهربائي المحددة في البلورات.

على الرغم من التحسينات الأخيرة، لا تزال هناك صعوبات في استخدام نظرية الكثافة الوظيفية لوصف التفاعلات بين الجزيئات بشكل صحيح (ذات الأهمية الحاسمة لفهم التفاعلات الكيميائية)، وخاصة قوى فان دير فال (التشتت)؛ إثارات نقل الشحنة؛ حالات الانتقال ، أسطح الطاقة الكامنة العالمية ، تفاعلات الشوائب وبعض الأنظمة المرتبطة بقوة ؛ وفي حسابات فجوة النطاق والمغناطيسية الحديدية في أشباه الموصلات . ^[2] يمكن أن يؤثر العلاج غير المكتمل للتشتت سلبًا على دقة نظرية الكثافة الوظيفية (على الأقل عند استخدامها بمفردها ودون تصحيح) في معالجة الأنظمة التي يهيمن عليها التشتت (على سبيل المثال، ذرات الغاز النبيل المتفاعلة ) ^[3] أو حيث يتنافس التشتت بشكل كبير مع تأثيرات أخرى (على سبيل المثال، في الجزيئات الحيوية ). ^[4] يعد تطوير طرق جديدة لنظرية الكثافة الوظيفية مصممة للتغلب على هذه المشكلة، عن طريق إجراء تعديلات على الوظيفة ^[5] أو عن طريق إدراج مصطلحات مضافة، ^[6]^[7]^[8]^[9]^[10] موضوع بحث حالي. تستخدم نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية صيغة مماثلة لحساب خصائص السوائل الكلاسيكية غير المنتظمة.

على الرغم من الشعبية الحالية لهذه التعديلات أو إدراج مصطلحات إضافية، فقد تم الإبلاغ عنها ^[11] لتبتعد عن البحث عن الوظيفة الدقيقة. علاوة على ذلك، فإن إمكانات DFT التي تم الحصول عليها باستخدام معلمات قابلة للتعديل لم تعد إمكانات DFT حقيقية، ^[12] نظرًا لأنها ليست مشتقات وظيفية لطاقة ارتباط التبادل فيما يتعلق بكثافة الشحنة. وبالتالي، ليس من الواضح ما إذا كانت النظرية الثانية لـ DFT صحيحة ^[12]^[13] في مثل هذه الظروف.

نظرة عامة على الطريقة

في سياق علم المواد الحسابي ، تسمح حسابات DFT من البداية (من المبادئ الأولى) بالتنبؤ بسلوك المواد وحسابه على أساس الاعتبارات الميكانيكية الكمومية، دون الحاجة إلى معلمات من الدرجة الأعلى مثل خصائص المواد الأساسية. في تقنيات DFT المعاصرة، يتم تقييم البنية الإلكترونية باستخدام جهد محتمل يعمل على إلكترونات النظام. يتم إنشاء جهد DFT هذا كمجموع الجهود الخارجية $V ext$ ، والتي يتم تحديدها فقط من خلال بنية وتكوين العناصر للنظام، والجهد الفعال $V eff$ ، والذي يمثل التفاعلات بين الإلكترونيات. وبالتالي، يمكن دراسة مشكلة خلية عظمى تمثيلية لمادة بها $n$ إلكترون كمجموعة من معادلات شرودنجر ذات إلكترون واحد $،$ والتي تُعرف أيضًا باسم معادلات كون-شام . ^[14]

الأصول

على الرغم من أن نظرية الكثافة الوظيفية لها جذورها في نموذج توماس فيرمي للبنية الإلكترونية للمواد، إلا أن نظرية الكثافة الوظيفية وضعت لأول مرة على أساس نظري ثابت من قبل والتر كون وبيير هوهنبيرج في إطار نظريتي هوهنبيرج-كون (HK). ^[15] كانت نظريتي هوهنبيرج-كون الأصليتين صالحتين فقط للحالات الأرضية غير المتدهورة في غياب المجال المغناطيسي ، على الرغم من أنه تم تعميمها منذ ذلك الحين لتشمل هذه الحالات. ^[16]^[17]

تُظهِر نظرية HK الأولى أن خصائص الحالة الأساسية لنظام متعدد الإلكترونات يتم تحديدها بشكل فريد من خلال كثافة الإلكترونات التي تعتمد على ثلاثة إحداثيات مكانية فقط. وقد أرست الأساس لتقليص مشكلة الأجسام المتعددة التي تتكون من $N$ إلكترون مع $3 N$ إحداثيات مكانية إلى ثلاثة إحداثيات مكانية، من خلال استخدام دوال كثافة الإلكترونات. وقد تم توسيع هذه النظرية منذ ذلك الحين إلى المجال المعتمد على الوقت لتطوير نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الوقت (TDDFT)، والتي يمكن استخدامها لوصف الحالات المثارة.

تعرف نظرية HK الثانية دالة طاقة للنظام وتثبت أن كثافة الإلكترون في الحالة الأرضية تقلل من هذه الدالة الطاقة.

في العمل الذي فازا به لاحقًا بجائزة نوبل في الكيمياء ، تم تطوير نظرية HK بواسطة والتر كون ولو جيو شام لإنتاج Kohn–Sham DFT (KS DFT). في هذا الإطار، يتم تقليص مشكلة الأجسام المتعددة المستعصية المتمثلة في تفاعل الإلكترونات في جهد خارجي ثابت إلى مشكلة قابلة للحل تتمثل في تحرك الإلكترونات غير المتفاعلة في جهد فعال . يتضمن الجهد الفعال الجهد الخارجي وتأثيرات تفاعلات كولومب بين الإلكترونات، على سبيل المثال، تفاعلات التبادل والارتباط . يصبح نمذجة التفاعلين الأخيرين هو الصعوبة داخل KS DFT. أبسط تقريب هو تقريب الكثافة المحلية (LDA)، والذي يعتمد على طاقة التبادل الدقيقة لغاز الإلكترون الموحد ، والتي يمكن الحصول عليها من نموذج توماس فيرمي ، ومن الملاءمة لطاقة الارتباط لغاز الإلكترون الموحد. من السهل نسبيًا حل الأنظمة غير المتفاعلة، حيث يمكن تمثيل الدالة الموجية كمحدد سلاتر للمدارات . علاوة على ذلك، فإن دالة الطاقة الحركية لمثل هذا النظام معروفة تمامًا. ويظل جزء التبادل والارتباط من دالة الطاقة الكلية غير معروف ويجب تقريبه.

هناك نهج آخر، أقل شعبية من KS DFT ولكن يمكن القول أنه أكثر ارتباطًا بروح نظريات HK الأصلية، وهو نظرية الكثافة الوظيفية الخالية من المدارات (OFDFT)، حيث تُستخدم الوظائف التقريبية أيضًا للطاقة الحركية للنظام غير المتفاعل.

الاشتقاق والشكليات

كما هو الحال عادة في حسابات البنية الإلكترونية للعديد من الأجسام، فإن نوى الجزيئات أو المجموعات المعالجة تُرى ثابتة ( تقريب بورن-أوبنهايمر )، مما يولد جهدًا خارجيًا ثابتًا $V$ ، حيث تتحرك الإلكترونات. ثم يتم وصف الحالة الإلكترونية الثابتة بواسطة دالة موجية $Ψ(r 1 ، \dots، r N) تلبي$ معادلة شرودنجر المستقلة عن الزمن للعديد من الإلكترونات

{\hat {H}}\Psi =\left[{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}\right]\Psi =\left[\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}\right)+\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i})+\sum _{i<j}^{N}U\left(\mathbf {r} _{i},\mathbf {r} _{j}\right)\right]\Psi =E\Psi ,

حيث بالنسبة لنظام $N$ -electron، $Ĥ$ هو هاميلتوني ، $وE$ هي الطاقة الكلية، هي الطاقة الحركية، هي الطاقة الكامنة من المجال الخارجي بسبب النوى المشحونة إيجابيا، و $Û$ هي طاقة تفاعل الإلكترون-الإلكترون. تسمى المشغلات و $Û$ مشغلات عالمية، لأنها هي نفسها لأي نظام $N$ -electron، بينما تعتمد على النظام. لا يمكن فصل معادلة الجسيمات المتعددة المعقدة هذه إلى معادلات جسيم مفرد أبسط بسبب مصطلح التفاعل $Û$ . ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}$ ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}$

توجد العديد من الطرق المتطورة لحل معادلة شرودنجر متعددة الأجسام استنادًا إلى توسيع الدالة الموجية في محددات سلاتر . وفي حين أن أبسطها هي طريقة هارتري-فوك ، فإن الأساليب الأكثر تطورًا تُصنف عادةً على أنها طرق ما بعد هارتري-فوك . ومع ذلك، فإن المشكلة في هذه الأساليب هي الجهد الحسابي الضخم، مما يجعل من المستحيل تقريبًا تطبيقها بكفاءة على أنظمة أكبر وأكثر تعقيدًا.

هنا يوفر DFT بديلاً جذابًا، كونه أكثر تنوعًا، لأنه يوفر طريقة لرسم خريطة منهجية لمشكلة الجسم المتعدد، مع $Û$ ، على مشكلة الجسم الواحد بدون $Û$ . في DFT، المتغير الرئيسي هو كثافة الإلكترون $n (r)$ ، والتي بالنسبة لـ $Ψ$ الطبيعي يتم إعطاؤها بواسطة

n(\mathbf {r} )=N\int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \int {\mathrm {d} }^{3}\mathbf {r} _{N}\,\Psi ^{*}(\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})\Psi (\mathbf {r} ,\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N}).

يمكن عكس هذه العلاقة، أي بالنسبة لكثافة الحالة الأرضية المعطاة $n 0 (r)،$ من الممكن من حيث المبدأ حساب دالة الموجة للحالة الأرضية المقابلة $Ψ 0 (r 1 ، \dots، r N)$ . بعبارة أخرى، $Ψ$ هي دالة فريدة لـ $n 0$ ، ^[15]

\Psi _{0}=\Psi [n_{0}],

وبالتالي فإن قيمة التوقع للحالة الأساسية للقابل للملاحظة $Ô$ هي أيضًا دالة لـ $n 0$ :

O[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {O}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }.

على وجه الخصوص، طاقة الحالة الأرضية هي دالة لـ $n 0$ :

E_{0}=E[n_{0}]={\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}+{\hat {U}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle },

حيث يمكن كتابة مساهمة الإمكانات الخارجية صراحةً من حيث كثافة الحالة الأرضية : ${\big \langle }\Psi [n_{0}]{\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi [n_{0}]{\big \rangle }$ $n_{0}$

V[n_{0}]=\int V(\mathbf {r} )n_{0}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

وبشكل عام، يمكن كتابة مساهمة الإمكانات الخارجية صراحةً من حيث الكثافة : ${\big \langle }\Psi {\big |}{\hat {V}}{\big |}\Psi {\big \rangle }$ $n$

V[n]=\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

تسمى الدوال $T [n]$ و $U [n] بالدوال الشاملة، بينما تسمى$ $V [n]$ بالدوال غير الشاملة، لأنها تعتمد على النظام قيد الدراسة. بعد تحديد نظام، أي بعد تحديد ، يجب على المرء بعد ذلك تقليل الدوال ${\hat {V}}$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}

بالنسبة إلى $n (r)$ ، بافتراض أن لدينا تعبيرات موثوقة لـ $T [n]$ و $U [n]$ . سيؤدي التقليل الناجح للدالة الوظيفية للطاقة إلى كثافة الحالة الأساسية $n 0$ وبالتالي جميع قابليات الملاحظة الأخرى للحالة الأساسية.

يمكن حل المشاكل المتغيرة لتقليل دالة الطاقة $E [n] من خلال تطبيق$ طريقة لاجرانج للمضاعفات غير المحددة . ^[18] أولاً، يجب أن نفكر في دالة طاقة لا تحتوي صراحةً على مصطلح طاقة تفاعل إلكترون-إلكترون،

E_{s}[n]={\big \langle }\Psi _{\text{s}}[n]{\big |}{\hat {T}}+{\hat {V}}_{\text{s}}{\big |}\Psi _{\text{s}}[n]{\big \rangle },

حيث يشير إلى عامل الطاقة الحركية، و هو جهد فعال تتحرك فيه الجسيمات. بناءً على ، يمكن استنباط معادلات كون-شام لهذا النظام المساعد غير المتفاعل: ${\hat {T}}$ ${\hat {V}}_{\text{s}}$ $E_{s}$

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{\text{s}}(\mathbf {r} )\right]\varphi _{i}(\mathbf {r} )=\varepsilon _{i}\varphi _{i}(\mathbf {r} ),

الذي ينتج المدارات $φ i$ التي تعيد إنتاج الكثافة $n (r)$ للنظام الأصلي متعدد الأجسام

n(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}{\big |}\varphi _{i}(\mathbf {r} ){\big |}^{2}.

يمكن كتابة الإمكانات الفعالة للجسيم الواحد على النحو التالي:

V_{\text{s}}(\mathbf {r} )=V(\mathbf {r} )+\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} '+V_{\text{XC}}[n(\mathbf {r} )],

حيث هو الجهد الخارجي، والمصطلح الثاني هو مصطلح هارتري الذي يصف تنافر الإلكترون-الإلكترون كولومب ، والمصطلح الأخير $V$ $XC$ هو جهد التبادل-الارتباط. هنا، يشمل $V$ $XC$ جميع تفاعلات الجسيمات المتعددة. نظرًا لأن مصطلح هارتري و $V$ $XC$ يعتمدان على $n$ $($ $r$ $)$ ، والذي يعتمد على $φ$ $i$ ، والذي يعتمد بدوره على $V$ $s$ ، فإن مشكلة حل معادلة كوهن-شام يجب أن تتم بطريقة متسقة ذاتيًا (أي تكرارية ). عادةً ما يبدأ المرء بتخمين أولي لـ $n$ $($ $r$ $) ، ثم يحسب$ $V$ $s$ المقابل ويحل معادلات كوهن-شام لـ $φ$ $i$ . ومن هذه المعادلات يحسب المرء كثافة جديدة ويبدأ مرة أخرى. ثم يتم تكرار هذا الإجراء حتى يتم الوصول إلى التقارب. هناك صيغة تقريبية غير تكرارية تسمى DFT الوظيفية لهاريس هي نهج بديل لذلك. $V(\mathbf {r} )$

ملحوظات

إن التطابق الفردي بين كثافة الإلكترون وإمكانات الجسيم المفرد ليس سلسًا للغاية. فهو يحتوي على أنواع من البنية غير التحليلية. يحتوي $E s [n]$ على أنواع من التفردات والقطع والفروع. وقد يشير هذا إلى وجود قيود على أملنا في تمثيل دالة التبادل والارتباط في شكل تحليلي بسيط.
من الممكن توسيع فكرة DFT لتشمل حالة دالة Green $G$ بدلاً من الكثافة $n$ . وتُسمى دالة Luttinger–Ward (أو أنواع من الدوال المشابهة)، وتُكتب على هيئة $E [G]$ . ومع ذلك، لا يتم تحديد $G$ كحد أدنى لها، بل كحد أقصى لها. وبالتالي قد نواجه بعض الصعوبات النظرية والعملية.
لا يوجد تطابق واحد لواحد بين مصفوفة كثافة الجسم الواحد $n (r ، r')$ وإمكانات الجسم الواحد $V (r ، r')$ . (جميع القيم الذاتية لـ $n (r ، r')$ هي 1.) بعبارة أخرى، ينتهي الأمر بنظرية مماثلة لنظرية هارتري-فوك (أو الهجينة).

صياغة نسبية (أشكال وظيفية من البداية)

يمكن إثبات نفس النظريات في حالة الإلكترونات النسبية، وبالتالي توفير تعميم لـ DFT للحالة النسبية. وعلى عكس النظرية غير النسبية، في الحالة النسبية من الممكن استنباط بعض الصيغ الدقيقة والصريحة لدالة الكثافة النسبية.

لنفترض وجود إلكترون في أيون شبيه بالهيدروجين يخضع لمعادلة ديراك النسبية . يمكن اختيار معادلة هاملتونيان $H$ للإلكترون النسبي المتحرك في جهد كولومب بالشكل التالي ( يتم استخدام الوحدات الذرية ):

H=c({\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} )+eV+mc^{2}\beta ,

حيث $V = - eZ / r$ هو جهد كولومب لنواة تشبه النقطة، و $p$ هو عامل زخم للإلكترون، و $e$ و $m$ و $c$ هي الشحنة الأولية وكتلة الإلكترون وسرعة الضوء على التوالي، وأخيرًا $α$ و $β$ عبارة عن مجموعة من مصفوفات ديراك 2 × 2 :

{\begin{aligned}{\boldsymbol {\alpha }}&={\begin{pmatrix}0&{\boldsymbol {\sigma }}\\{\boldsymbol {\sigma }}&0\end{pmatrix}},\\\beta &={\begin{pmatrix}I&0\\0&-I\end{pmatrix}}.\end{aligned}}

لمعرفة الدوال الذاتية والطاقات المقابلة لها، يتم حل معادلة الدالة الذاتية

H\Psi =E\Psi ,

حيث $Ψ = (Ψ(1)، Ψ(2)، Ψ(3)، Ψ(4)) T$ هي دالة موجية مكونة من أربعة مكونات ، و $E$ هي الطاقة الذاتية المرتبطة بها. وقد ثبت في Brack (1983) ^[19] أن تطبيق نظرية فيريال على معادلة الدالة الذاتية ينتج الصيغة التالية للطاقة الذاتية لأي حالة مقيدة:

E=mc^{2}\langle \Psi |\beta |\Psi \rangle =mc^{2}\int {\big |}\Psi (1){\big |}^{2}+{\big |}\Psi (2){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (3){\big |}^{2}-{\big |}\Psi (4){\big |}^{2}\,\mathrm {d} \tau ,

وعلى نحو مماثل، فإن نظرية فيريال المطبقة على معادلة الدالة الذاتية مع مربع هاميلتونيان تعطي

E^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\langle \Psi |V\beta |\Psi \rangle .

من السهل أن نرى أن الصيغتين أعلاه تمثلان دوال الكثافة. يمكن تعميم الصيغة السابقة بسهولة لحالة تعدد الإلكترونات.

قد يلاحظ المرء أن كلتا الدالتين المكتوبتين أعلاه لا تحتويان على حدود متطرفة، بالطبع، إذا سُمح لمجموعة واسعة إلى حد معقول من الدوال بالتباين. ومع ذلك، فمن الممكن تصميم دالة كثافة ذات خصائص متطرفة مرغوبة من تلك الدوال. دعنا نجعلها بالطريقة التالية:

F[n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int n\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau }}\right)^{2}+\delta _{n,n_{e}}mc^{2}\int n\,d\tau ,

حيث يشير $n e$ في رمز دلتا كرونيكر للحد الثاني إلى أي حد متطرف للدالة الممثلة بالحدة الأولى للدالة $F.$ ويساوي الحد الثاني صفرًا لأي دالة ليست حدًا متطرفًا للحد الأول للدالة $F.$ وللمتابعة، نود إيجاد معادلة لاغرانج لهذه الدالة. وللقيام بذلك، يجب علينا تخصيص جزء خطي من الزيادة الوظيفية عند تغيير دالة الوسيطة:

F[n_{e}+\delta n]={\frac {1}{mc^{2}}}\left(mc^{2}\int (n_{e}+\delta n)\,d\tau -{\sqrt {m^{2}c^{4}+emc^{2}\int V(n_{e}+\delta n)\,d\tau }}\right)^{2}.

باستخدام المعادلة المكتوبة أعلاه، من السهل إيجاد الصيغة التالية للمشتق الوظيفي:

{\frac {\delta F[n_{e}]}{\delta n}}=2A-{\frac {2B^{2}+AeV(\tau _{0})}{B}}+eV(\tau _{0}),

حيث $A = mc 2 \int n e d τ$ ، و $B = \sqrt m 2 c 4 + emc 2 \int Vn e d τ$ ، و $V (τ 0)$ هي قيمة الجهد عند نقطة ما، والتي يتم تحديدها بدعم دالة التباين $δn$ ، والتي من المفترض أن تكون لا نهائية في الصغر. للتقدم نحو معادلة لاغرانج، نساوي المشتقة الوظيفية بالصفر وبعد التلاعبات الجبرية البسيطة نصل إلى المعادلة التالية:

2B(A-B)=eV(\tau _{0})(A-B).

يبدو أن هذه المعادلة لا يمكن أن يكون لها حل إلا إذا كانت $A = B.$ يوفر لنا هذا الشرط الأخير معادلة لاغرانج للدالة الوظيفية $F$ ، والتي يمكن كتابتها أخيرًا في النموذج التالي:

\left(mc^{2}\int n\,d\tau \right)^{2}=m^{2}c^{4}+emc^{2}\int Vn\,d\tau .

تمثل حلول هذه المعادلة قيمًا متطرفة للدالة الوظيفية $F.$ ومن السهل أن نرى أن جميع الكثافات الحقيقية، أي الكثافات المقابلة للحالات المقيدة للنظام المعني، هي حلول للمعادلة المكتوبة أعلاه، والتي يمكن أن تسمى معادلة كوهن-شام في هذه الحالة المعينة. وبالنظر إلى تعريف الدالة الوظيفية $F$ ، نرى بوضوح أن الدالة الوظيفية تنتج طاقة النظام للكثافة المناسبة، لأن الحد الأول يساوي صفرًا لهذه الكثافة والحد الثاني يوفر قيمة الطاقة.

التقريبات (وظائف التبادل والارتباط)

المشكلة الرئيسية مع DFT هي أن الوظائف الدقيقة للتبادل والارتباط غير معروفة، باستثناء غاز الإلكترون الحر . ومع ذلك، توجد تقريبات تسمح بحساب كميات فيزيائية معينة بدقة تامة. ^[20] أحد أبسط التقريبات هو تقريب الكثافة المحلية (LDA)، حيث تعتمد الوظيفة فقط على الكثافة عند الإحداثيات حيث يتم تقييم الوظيفة:

E_{\text{XC}}^{\text{LDA}}[n]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n)n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

تقريب كثافة الدوران المحلية (LSDA) هو تعميم مباشر لـ LDA ليشمل دوران الإلكترون :

E_{\text{XC}}^{\text{LSDA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

في تحليل LDA، يتم فصل طاقة التبادل والارتباط عادةً إلى جزء التبادل وجزء الارتباط: $ε XC = ε X + ε C.$ يُطلق على جزء التبادل تبادل ديراك (أو أحيانًا سلاتر) ، والذي يأخذ الشكل $ε X \propto n 1/3$ . ومع ذلك، هناك العديد من الأشكال الرياضية لجزء الارتباط. تم إنشاء صيغ دقيقة للغاية لكثافة طاقة الارتباط $ε C (n ↑ ، n ↓)$ من محاكاة مونت كارلو الكمومية للجيليوم . ^[21] كما تم مؤخرًا اقتراح دالة ارتباط بسيطة للمبادئ الأولى . ^[22]^[23] على الرغم من عدم ارتباطهما بمحاكاة مونت كارلو، إلا أن المتغيرين يوفران دقة قابلة للمقارنة. ^[24]

يفترض تحليل LDA أن الكثافة هي نفسها في كل مكان. وبسبب هذا، يميل تحليل LDA إلى التقليل من تقدير طاقة التبادل والمبالغة في تقدير طاقة الارتباط. ^[25] تميل الأخطاء الناتجة عن أجزاء التبادل والارتباط إلى تعويض بعضها البعض بدرجة معينة. لتصحيح هذا الاتجاه، من الشائع التوسع من حيث تدرج الكثافة من أجل مراعاة عدم تجانس كثافة الإلكترون الحقيقية. يسمح هذا بالتصحيحات بناءً على التغيرات في الكثافة بعيدًا عن الإحداثيات. يشار إلى هذه التوسعات باسم تقريبات التدرج المعممة (GGA) ^[26]^[27]^[28] ولها الشكل التالي:

E_{\text{XC}}^{\text{GGA}}[n_{\uparrow },n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\text{XC}}(n_{\uparrow },n_{\downarrow },\nabla n_{\uparrow },\nabla n_{\downarrow })n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

وباستخدام الأخير (GGA)، تم الحصول على نتائج جيدة جدًا للهندسة الجزيئية وطاقات الحالة الأرضية.

من المحتمل أن تكون الوظائف الفوقية لـ GGA أكثر دقة من الوظائف الفوقية لـ GGA، وهي تطور طبيعي بعد GGA (تقريب التدرج المعمم). تتضمن الوظيفة الفوقية لـ DFT لـ GGA في شكلها الأصلي المشتق الثاني لكثافة الإلكترون (Laplacian)، بينما تتضمن GGA فقط الكثافة ومشتقها الأول في جهد التبادل والارتباط.

الدوال من هذا النوع هي، على سبيل المثال، TPSS ودوال مينيسوتا . تتضمن هذه الدوال مصطلحًا آخر في التوسع، اعتمادًا على الكثافة وتدرج الكثافة والمشتق الثاني للكثافة .

يمكن تخفيف الصعوبات في التعبير عن جزء التبادل من الطاقة عن طريق تضمين مكون من طاقة التبادل الدقيقة المحسوبة من نظرية هارتري-فوك . تُعرف الدوال من هذا النوع بالدوال الهجينة .

التعميمات التي تشمل المجالات المغناطيسية

تنهار صيغة DFT الموصوفة أعلاه، بدرجات مختلفة، في وجود إمكانات متجهة، أي مجال مغناطيسي . في مثل هذه الحالة، يتم فقد التعيين الفردي بين كثافة الإلكترون في الحالة الأرضية ودالة الموجة. أدت التعميمات لتشمل تأثيرات المجالات المغناطيسية إلى نظريتين مختلفتين: نظرية دالة كثافة التيار (CDFT) ونظرية دالة كثافة المجال المغناطيسي (BDFT). في كلتا النظريتين، يجب تعميم الوظيفة المستخدمة للتبادل والارتباط لتشمل أكثر من مجرد كثافة الإلكترون. في نظرية دالة كثافة التيار، التي طورها فيجنال ورازولت، ^[17] تصبح الوظائف معتمدة على كل من كثافة الإلكترون وكثافة التيار المغناطيسي. في نظرية دالة كثافة المجال المغناطيسي، التي طورها سالزبوري وجريس وهاريس، ^[29] تعتمد الوظائف على كثافة الإلكترون والمجال المغناطيسي، ويمكن أن يعتمد الشكل الوظيفي على شكل المجال المغناطيسي. في كلتا النظريتين، كان من الصعب تطوير وظائف تتجاوز ما يعادلها من تحليل التباين اللاخطي، والتي يمكن تنفيذها بسهولة حسابيًا أيضًا.

التطبيقات

بشكل عام، تجد نظرية الكثافة الوظيفية تطبيقًا واسعًا بشكل متزايد في الكيمياء وعلوم المواد لتفسير وتوقع سلوك النظام المعقد على المستوى الذري. على وجه التحديد، يتم تطبيق طرق حسابية DFT على الأنظمة المتعلقة بالتوليف ومعلمات المعالجة. في مثل هذه الأنظمة، غالبًا ما تكون الدراسات التجريبية مثقلة بنتائج غير متسقة وظروف غير متوازنة. تشمل أمثلة تطبيقات DFT المعاصرة دراسة تأثيرات المواد المنشطات على سلوك التحول الطوري في الأكاسيد، والسلوك المغناطيسي في المواد شبه الموصلة المغناطيسية المخففة، ودراسة السلوك المغناطيسي والإلكتروني في المواد الكهروضوئية وأشباه الموصلات المغناطيسية المخففة . ^[2]^[30] وقد ثبت أيضًا أن DFT يعطي نتائج جيدة في التنبؤ بحساسية بعض البنى النانوية للملوثات البيئية مثل ثاني أكسيد الكبريت ^[31] أو الأكرولين ، ^[32] بالإضافة إلى التنبؤ بالخصائص الميكانيكية. ^[33]

في الممارسة العملية، يمكن تطبيق نظرية كون-شام بعدة طرق مميزة، اعتمادًا على ما يتم التحقيق فيه. في حسابات الحالة الصلبة، لا تزال تقريبات الكثافة المحلية مستخدمة بشكل شائع جنبًا إلى جنب مع مجموعات أساس الموجة المستوية ، حيث أن نهج الإلكترون والغاز أكثر ملاءمة للإلكترونات غير الموضعية عبر مادة صلبة لا نهائية. ومع ذلك، في الحسابات الجزيئية، هناك حاجة إلى وظائف أكثر تطوراً، وقد تم تطوير مجموعة كبيرة ومتنوعة من وظائف التبادل والارتباط للتطبيقات الكيميائية. بعض هذه الوظائف غير متسقة مع التقريب الموحد للإلكترون والغاز؛ ومع ذلك، يجب أن يتم اختزالها إلى LDA في حد الإلكترون والغاز. بين الفيزيائيين، أحد أكثر الوظائف استخدامًا هو نموذج تبادل بيرديو-بيرك-إرنزرهوف المنقح (معامل تدرج معمم مباشر للغاز الإلكتروني الحر بدون معلمات حرة)؛ ومع ذلك، فإن هذا ليس دقيقًا بدرجة كافية من حيث السعرات الحرارية للحسابات الجزيئية في الطور الغازي. في مجتمع الكيمياء، تُعرف إحدى الدوال الشائعة باسم BLYP (من اسم Becke للجزء التبادلي وLee, Yang and Parr للجزء الارتباطي). والأكثر استخدامًا هو B3LYP، وهو دالة هجينة يتم فيها دمج طاقة التبادل، في هذه الحالة من دالة تبادل Becke، مع الطاقة الدقيقة من نظرية Hartree-Fock. إلى جانب الدوال التبادلية المكونة والارتباطية، تحدد ثلاثة معلمات الدالة الهجينة، وتحدد مقدار التبادل الدقيق المختلط. يتم عادةً تركيب المعلمات القابلة للتعديل في الدوال الهجينة على "مجموعة تدريب" من الجزيئات. على الرغم من أن النتائج التي يتم الحصول عليها باستخدام هذه الدوال تكون دقيقة بدرجة كافية في معظم التطبيقات، إلا أنه لا توجد طريقة منهجية لتحسينها (على النقيض من بعض الطرق التقليدية القائمة على الدالة الموجية مثل تفاعل التكوين أو نظرية العنقود المقترن ). في نهج DFT الحالي، ليس من الممكن تقدير خطأ الحسابات دون مقارنتها بطرق أو تجارب أخرى.

تعتبر نظرية الكثافة الوظيفية دقيقة للغاية بشكل عام ولكنها مكلفة للغاية من الناحية الحسابية. في السنوات الأخيرة، تم استخدام نظرية الكثافة الوظيفية مع تقنيات التعلم الآلي - وخاصة الشبكات العصبية الرسومية - لإنشاء إمكانات التعلم الآلي . تقترب شبكات الأعصاب الرسومية هذه من نظرية الكثافة الوظيفية، بهدف تحقيق دقة مماثلة مع حساب أقل بكثير، وهي مفيدة بشكل خاص للأنظمة الكبيرة. يتم تدريبها باستخدام خصائص محسوبة بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية لمجموعة معروفة من الجزيئات. يحاول الباحثون تقريب نظرية الكثافة الوظيفية باستخدام التعلم الآلي لعقود من الزمان، لكنهم لم يصنعوا مقدرين جيدين إلا مؤخرًا. مكنت الاختراقات في بنية النموذج ومعالجة البيانات المسبقة التي تشفر المعرفة النظرية بشكل أكبر، وخاصة فيما يتعلق بالتناظرات والتباينات، من تحقيق قفزات هائلة في أداء النموذج. كما أدى استخدام الانتشار الخلفي، وهي العملية التي تتعلم بها الشبكات العصبية من أخطاء التدريب، لاستخراج معلومات ذات مغزى حول القوى والكثافات، إلى تحسين دقة إمكانات التعلم الآلي بشكل مماثل. بحلول عام 2023، على سبيل المثال، يمكن لمقرب DFT Matlantis محاكاة 72 عنصرًا، والتعامل مع ما يصل إلى 20000 ذرة في وقت واحد، وتنفيذ الحسابات بسرعة تصل إلى 20 مليون مرة أسرع من DFT بدقة مماثلة، مما يُظهر قوة مقربات DFT في عصر الذكاء الاصطناعي. واجهت تقريبات التعلم الآلي لـ DFT تاريخيًا مشكلات كبيرة في قابلية النقل، مع فشل النماذج في تعميم الإمكانات من بعض أنواع العناصر والمركبات إلى أخرى؛ وقد خففت التحسينات في البنية والبيانات ببطء، ولكن لم تقضِ على هذه المشكلة. بالنسبة للأنظمة الكبيرة جدًا، والمحاكاة غير المحايدة كهربائيًا، ومسارات التفاعل المعقدة، غالبًا ما تظل مقربات DFT خفيفة الوزن حسابيًا بشكل غير كافٍ أو غير دقيقة بدرجة كافية. ^[34]^[35]^[36]^[37]^[38]

نموذج توماس فيرمي

كان سلف نظرية الكثافة الوظيفية هو نموذج توماس فيرمي ، الذي طوره بشكل مستقل كل من لوويلين توماس وإنريكو فيرمي في عام 1927. لقد استخدموا نموذجًا إحصائيًا لتقريب توزيع الإلكترونات في الذرة. افترض الأساس الرياضي أن الإلكترونات موزعة بشكل موحد في فضاء الطور مع إلكترونين في كل حجم. ^[39] لكل عنصر من حجم الفضاء الإحداثي يمكننا ملء مجال من فضاء الزخم حتى زخم فيرمي ^[40] $h^{3}$ $\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}$ $p_{\text{F}}$

{\tfrac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).

مساواة عدد الإلكترونات في الفضاء الإحداثي بعدد الإلكترونات في الفضاء الطوري يعطي

n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).

يؤدي حل $p F$ واستبداله في صيغة الطاقة الحركية الكلاسيكية مباشرة إلى طاقة حركية ممثلة كدالة لكثافة الإلكترون:

{\begin{aligned}t_{\text{TF}}[n]&={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\propto {\frac {(n^{1/3})^{2}}{2m_{e}}}\propto n^{2/3}(\mathbf {r} ),\\T_{\text{TF}}[n]&=C_{\text{F}}\int n(\mathbf {r} )n^{2/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} =C_{\text{F}}\int n^{5/3}(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} ,\end{aligned}}

أين

C_{\text{F}}={\frac {3h^{2}}{10m_{e}}}\left({\frac {3}{8\pi }}\right)^{2/3}.

وعلى هذا النحو، تمكنوا من حساب طاقة الذرة باستخدام هذه الوظيفة الحركية الطاقية جنبًا إلى جنب مع التعبيرات الكلاسيكية للتفاعلات بين النواة والإلكترون والإلكترون والإلكترون (والتي يمكن أيضًا تمثيلها من حيث كثافة الإلكترون).

على الرغم من أن هذه كانت خطوة أولى مهمة، فإن دقة معادلة توماس فيرمي محدودة لأن الدالة الحركية-الطاقية الناتجة تقريبية فقط، ولأن الطريقة لا تحاول تمثيل طاقة التبادل للذرة باعتبارها نتيجة لمبدأ باولي . وقد أضاف بول ديراك دالة تبادل الطاقة في عام 1928.

ومع ذلك، ظلت نظرية توماس فيرمي ديراك غير دقيقة إلى حد ما في معظم التطبيقات. وكان المصدر الأكبر للخطأ في تمثيل الطاقة الحركية، يليه الأخطاء في طاقة التبادل، وبسبب الإهمال التام لارتباط الإلكترون .

أظهر إدوارد تيلر (1962) أن نظرية توماس فيرمي لا تستطيع وصف الروابط الجزيئية. ويمكن التغلب على ذلك من خلال تحسين الدالة الحركية والطاقة.

يمكن تحسين الدالة الحركية الطاقية عن طريق إضافة تصحيح فون فايزساكر (1935): ^[41]^[42]

T_{\text{W}}[n]={\frac {\hbar ^{2}}{8m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r} .

نظريات هوهنبيرج-كوهن

تتعلق نظريات هوهنبيرج-كوهن بأي نظام يتكون من إلكترونات تتحرك تحت تأثير جهد خارجي.

النظرية 1. إن الإمكانات الخارجية (وبالتالي الطاقة الكلية) هي دالة فريدة لكثافة الإلكترون.

إذا كان لنظامين من الإلكترونات، أحدهما محاصر في جهد والآخر في ، نفس كثافة الحالة الأرضية ، فإن ، يكون بالضرورة ثابتًا.

v_{1}(\mathbf {r} )

v_{2}(\mathbf {r} )

n(\mathbf {r} )

v_{1}(\mathbf {r} )-v_{2}(\mathbf {r} )

النتيجة المترتبة 1: تحدد كثافة الحالة الأساسية بشكل فريد الإمكانات وبالتالي جميع خصائص النظام، بما في ذلك دالة الموجة متعددة الأجسام. وعلى وجه الخصوص، فإن الدالة HK، المحددة على أنها ، هي دالة عالمية للكثافة (لا تعتمد صراحةً على الإمكانات الخارجية).

F[n]=T[n]+U[n]

النتيجة الثانية: في ضوء حقيقة أن مجموع الطاقات المشغولة يوفر محتوى الطاقة للهاميلتوني، وهي دالة فريدة لكثافة الشحنة في الحالة الأرضية، فإن طيف الهاميلتوني هو أيضًا دالة فريدة لكثافة الشحنة في الحالة الأرضية. ^[13]

المبرهنة 2. الدالة التي توفر طاقة الحالة الأرضية للنظام تعطي أقل طاقة إذا وفقط إذا كانت كثافة الإدخال هي كثافة الحالة الأرضية الحقيقية.

وبعبارة أخرى، يصل محتوى الطاقة في هاميلتونيان إلى أدنى مستوى مطلق له، أي الحالة الأرضية، عندما تكون كثافة الشحنة هي نفس الحالة الأرضية.

بالنسبة لأي عدد صحيح موجب وإمكانات ، توجد دالة كثافة بحيث

N

v(\mathbf {r} )

F[n]

E_{(v,N)}[n]=F[n]+\int v(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} ^{3}\mathbf {r}

تصل إلى أدنى قيمة لها عند كثافة الحالة الأرضية للإلكترونات في الجهد . تكون القيمة الدنيا لـ إذن هي طاقة الحالة الأرضية لهذا النظام.

N

v(\mathbf {r} )

E_{(v,N)}[n]

الإمكانات الزائفة

يمكن تبسيط معادلة شرودنجر متعددة الإلكترونات بشكل كبير إذا تم تقسيم الإلكترونات إلى مجموعتين: إلكترونات التكافؤ وإلكترونات النواة الداخلية . ترتبط الإلكترونات الموجودة في الأغلفة الداخلية بقوة ولا تلعب دورًا مهمًا في الارتباط الكيميائي للذرات ؛ كما أنها تحجب النواة جزئيًا، وبالتالي تشكل مع النواة نواة خاملة تقريبًا. ترجع خصائص الارتباط بشكل شبه كامل إلى إلكترونات التكافؤ، وخاصة في المعادن وأشباه الموصلات. يشير هذا الفصل إلى أنه يمكن تجاهل الإلكترونات الداخلية في عدد كبير من الحالات، وبالتالي تقليص الذرة إلى نواة أيونية تتفاعل مع إلكترونات التكافؤ. تم اقتراح استخدام تفاعل فعال، وهو جهد زائف ، يقترب من الجهد الذي تشعر به إلكترونات التكافؤ، لأول مرة من قبل فيرمي في عام 1934 وهيلمان في عام 1935. وعلى الرغم من التبسيط الذي أدخلته أشباه الجهد في الحسابات، إلا أنها ظلت منسية حتى أواخر الخمسينيات.

من البدايةإمكانات زائفة

لقد قدم ويليام سي توب وجون هوبفيلد خطوة حاسمة نحو إمكانات زائفة أكثر واقعية ، ^[43] حيث اقترحا أنه يجب تعديل الإمكانات الزائفة بحيث تصف كثافة شحنة التكافؤ بدقة. بناءً على هذه الفكرة، يتم الحصول على إمكانات زائفة حديثة عن طريق عكس معادلة شرودنجر للذرة الحرة لتكوين إلكتروني مرجعي معين وإجبار الدوال الموجية الزائفة على التزامن مع الدوال الموجية التكافؤية الحقيقية بعد مسافة معينة $r l$ . كما يتم إجبار الدوال الموجية الزائفة على أن يكون لها نفس المعيار (أي ما يسمى بشرط الحفاظ على المعيار) مثل الدوال الموجية التكافؤية الحقيقية ويمكن كتابتها على النحو التالي

{\begin{aligned}R_{l}^{\text{PP}}(r)&=R_{nl}^{\text{AE}}(r),{\text{ for }}r>r_{l},\\\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{l}^{\text{PP}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r&=\int _{0}^{r_{l}}{\big |}R_{nl}^{\text{AE}}(r){\big |}^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r,\end{aligned}}

حيث $R l (r)$ هو الجزء الشعاعي من الدالة الموجية ذات الزخم الزاوي $l$ ، و PP و AE يدلان على الدالة الموجية الزائفة و الدالة الموجية الحقيقية (كل الإلكترونات) على التوالي. يشير المؤشر $n$ في الدوال الموجية الحقيقية إلى مستوى التكافؤ . المسافة $r l$ التي تتساوى بعدها الدوال الموجية الحقيقية و شبه الموجية تعتمد أيضًا على $l$ .

تلطيخ الإلكترون

ستشغل إلكترونات النظام أدنى حالات كون-شام الذاتية حتى مستوى طاقة معين وفقًا لمبدأ أوفباو . يتوافق هذا مع توزيع فيرمي-ديراك التدريجي عند الصفر المطلق. إذا كان هناك العديد من الحالات الذاتية المتدهورة أو القريبة من التدهور عند مستوى فيرمي ، فمن الممكن الحصول على مشاكل التقارب، حيث قد تؤدي الاضطرابات الصغيرة جدًا إلى تغيير احتلال الإلكترون. إحدى طرق تخميد هذه التذبذبات هي تشويه الإلكترونات ، أي السماح بالإشغال الكسري. ^[44] أحد الأساليب للقيام بذلك هو تعيين درجة حرارة محدودة لتوزيع فيرمي-ديراك الإلكتروني. طرق أخرى هي تعيين توزيع غاوسي تراكمي للإلكترونات أو استخدام طريقة ميثفيسيل-باكستون. ^[45]^[46]

نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية

نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية هي طريقة إحصائية كلاسيكية للتحقيق في خصائص أنظمة الأجسام المتعددة المكونة من جزيئات متفاعلة أو جزيئات كبيرة أو جسيمات نانوية أو جسيمات دقيقة. ^[47]^[48]^[49]^[50] الطريقة الكلاسيكية غير النسبية صحيحة للسوائل الكلاسيكية ذات سرعات الجسيمات الأقل من سرعة الضوء وطول موجة دي برولي الحرارية الأصغر من المسافة بين الجسيمات. تعتمد النظرية على حساب التغيرات في دالة ترموديناميكية، وهي دالة لدالة الكثافة المعتمدة مكانيًا للجسيمات، ومن هنا جاء الاسم. يتم استخدام نفس الاسم لـ DFT الكمومي، وهي النظرية لحساب البنية الإلكترونية للإلكترونات بناءً على كثافة الإلكترون المعتمدة مكانيًا مع التأثيرات الكمية والنسبية. تعد DFT الكلاسيكية طريقة شائعة ومفيدة لدراسة انتقالات طور السوائل والترتيب في السوائل المعقدة والخصائص الفيزيائية للواجهات والمواد النانوية . منذ سبعينيات القرن العشرين، تم تطبيقه في مجالات علم المواد والفيزياء الحيوية والهندسة الكيميائية والهندسة المدنية . ^[51] التكاليف الحسابية أقل بكثير من تكاليف محاكاة الديناميكيات الجزيئية ، والتي توفر بيانات مماثلة ووصفًا أكثر تفصيلاً ولكنها تقتصر على الأنظمة الصغيرة والمقاييس الزمنية القصيرة. تعد DFT الكلاسيكية مفيدة لتفسير واختبار النتائج العددية وتحديد الاتجاهات على الرغم من فقدان تفاصيل الحركة الدقيقة للجسيمات بسبب المتوسط على جميع مسارات الجسيمات المحتملة. ^[52] كما هو الحال في الأنظمة الإلكترونية، توجد صعوبات أساسية وعددية في استخدام DFT لوصف تأثير التفاعل بين الجزيئات على البنية والارتباطات والخصائص الديناميكية الحرارية بشكل كمي.

يعالج DFT الكلاسيكي صعوبة وصف حالات التوازن الديناميكي الحراري للأنظمة متعددة الجسيمات ذات الكثافة غير المنتظمة. ^[53] يعود أصل DFT الكلاسيكي إلى نظريات مثل نظرية فان دير فالس لمعادلة الحالة وطريقة التوسع الفيروسي للضغط. من أجل تفسير الارتباط في مواضع الجسيمات، تم تقديم دالة الارتباط المباشر باعتبارها التفاعل الفعال بين جسيمين في وجود عدد من الجسيمات المحيطة بواسطة ليونارد أورنشتاين وفريتس زرنايك في عام 1914. ^[54] تم إعطاء الارتباط بدالة توزيع زوج الكثافة بواسطة معادلة أورنشتاين-زرنايك . تم استكشاف أهمية الارتباط للخصائص الديناميكية الحرارية من خلال وظائف توزيع الكثافة. تم تقديم المشتق الوظيفي لتحديد وظائف توزيع الأنظمة الميكانيكية الكلاسيكية. تم تطوير نظريات للسوائل البسيطة والمعقدة باستخدام الغاز المثالي كأساس للطاقة الحرة وإضافة القوى الجزيئية كاضطراب من الدرجة الثانية. تمت إضافة مصطلح في تدرج الكثافة لتوضيح عدم التجانس في الكثافة في وجود حقول أو أسطح خارجية. يمكن اعتبار هذه النظريات بمثابة مقدمة لنظرية DFT.

لتطوير صيغة رسمية للديناميكا الحرارية الإحصائية للسوائل غير المنتظمة، استخدم بيركوس وليبوفيتز (1961) التمايز الوظيفي على نطاق واسع، مما أدى إلى معادلة بيركوس-يفيك التي تربط دالة توزيع الكثافة والارتباط المباشر. ^[55] كما تم اقتراح علاقات إغلاق أخرى؛ طريقة السلسلة الفائقة للخريطة الكلاسيكية ، التسلسل الهرمي BBGKY . في أواخر سبعينيات القرن العشرين، تم تطبيق DFT الكلاسيكي على واجهة السائل والبخار وحساب التوتر السطحي . وتبع ذلك تطبيقات أخرى: تجميد السوائل البسيطة، وتكوين الطور الزجاجي ، وواجهة البلورة والذوبان والخلع في البلورات، وخصائص أنظمة البوليمر ، وترتيب البلورات السائلة . تم تطبيق DFT الكلاسيكي على مستحلبات الغرويات ، والتي اكتُشف أنها نماذج جيدة للأنظمة الذرية. ^[56] من خلال افتراض التوازن الكيميائي المحلي واستخدام الإمكانات الكيميائية المحلية للسائل من DFT كقوة دافعة في معادلات نقل السوائل، يتم توسيع DFT المتوازنة لوصف الظواهر غير المتوازنة وديناميكيات السوائل على المقاييس الصغيرة.

تسمح طريقة DFT الكلاسيكية بحساب كثافة الجسيمات المتوازنة والتنبؤ بالخصائص الديناميكية الحرارية وسلوك نظام متعدد الأجسام على أساس تفاعلات النموذج بين الجسيمات. تحدد الكثافة المعتمدة مكانيًا البنية المحلية وتكوين المادة. يتم تحديدها كدالة تعمل على تحسين الإمكانات الديناميكية الحرارية للمجموعة القياسية الكبرى . يتم تقييم الإمكانات الكبرى كمجموع مصطلح الغاز المثالي مع المساهمة من المجالات الخارجية والطاقة الحرة الديناميكية الحرارية الزائدة الناشئة عن التفاعلات بين الجسيمات. في أبسط نهج، يتم توسيع مصطلح الطاقة الحرة الزائدة على نظام من الكثافة المنتظمة باستخدام توسع تايلور الوظيفي . تكون الطاقة الحرة الزائدة بعد ذلك مجموع المساهمات من تفاعلات الجسم s مع الإمكانات الفعالة المعتمدة على الكثافة والتي تمثل التفاعلات بين جسيمات s . في معظم الحسابات، يتم إهمال المصطلحات في تفاعلات ثلاثة جسيمات أو أكثر (طريقة DFT من الدرجة الثانية). عندما لا يتم تقريب بنية النظام المراد دراسته جيدًا من خلال التوسع المضطرب منخفض الترتيب مع طور موحد كحد من الدرجة صفر، فقد تم أيضًا تطوير وظائف الطاقة الحرة غير المضطربة. يوفر تقليل الوظيفة المحتملة الكبرى في وظائف الكثافة المحلية التعسفية للإمكانات الكيميائية الثابتة والحجم ودرجة الحرارة ظروف توازن ترموديناميكية متسقة ذاتيًا، على وجه الخصوص، للإمكانات الكيميائية المحلية . الوظيفة ليست بشكل عام وظيفة محدبة للكثافة؛ قد لا تكون الحلول حدودًا دنيا محلية . يعد الحد من التصحيحات منخفضة الترتيب في الكثافة المحلية مشكلة معروفة جيدًا، على الرغم من أن النتائج تتفق (بشكل معقول) جيدًا بالمقارنة بالتجربة.

يتم استخدام مبدأ التباين لتحديد كثافة التوازن. ويمكن إثبات أنه بالنسبة لدرجة الحرارة والحجم الثابتين، تعمل كثافة التوازن الصحيحة على تقليل دالة الجهد الكلي للمجموعة الكنسية الكبرى على دوال الكثافة . بلغة التفاضل الوظيفي (نظرية ميرمين): $\Omega$ $n(\mathbf {r} )$

{\frac {\delta \Omega }{\delta n(\mathbf {r} )}}=0.

تُعرَّف دالة الطاقة الحرة لهيلمهولتز على أنها . يحدد المشتق الوظيفي في دالة الكثافة الإمكانات الكيميائية المحلية: . في الميكانيكا الإحصائية الكلاسيكية، تكون دالة التقسيم عبارة عن مجموع على الاحتمالية لحالة دقيقة معينة من $N$ جسيم كلاسيكي كما تم قياسها بواسطة عامل بولتزمان في هاملتونيان النظام . ينقسم هاملتونيان إلى طاقة حركية وطاقة كامنة، والتي تتضمن التفاعلات بين الجسيمات، بالإضافة إلى الإمكانات الخارجية. تحدد دالة التقسيم للمجموعة الكنسية الكبرى الإمكانات الكبرى. يتم تقديم دالة ارتباط لوصف التفاعل الفعال بين الجسيمات. $F$ $F=\Omega +\int d^{3}\mathbf {r} \,n(\mathbf {r} )\mu (\mathbf {r} )$ $\mu (\mathbf {r} )=\delta F(\mathbf {r} )/\delta n(\mathbf {r} )$

يتم تعريف دالة توزيع كثافة الجسم s على أنها متوسط المجموعة الإحصائية لمواقع الجسيمات . وهي تقيس احتمالية العثور على جسيمات s عند نقاط في الفضاء : $\langle \dots \rangle$ $\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}$

n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s})={\frac {N!}{(N-s)!}}{\big \langle }\delta (\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} '_{1})\dots \delta (\mathbf {r} _{s}-\mathbf {r} '_{s}){\big \rangle }.

من تعريف الإمكانات الكبرى، فإن المشتق الوظيفي بالنسبة للإمكانات الكيميائية المحلية هو الكثافة؛ تم العثور على ارتباطات الكثافة ذات الترتيب الأعلى لجسيمين أو ثلاثة أو أربعة أو أكثر من المشتقات ذات الترتيب الأعلى:

{\frac {\delta ^{s}\Omega }{\delta \mu (\mathbf {r} _{1})\dots \delta \mu (\mathbf {r} _{s})}}=(-1)^{s}n_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).

تقيس دالة التوزيع الشعاعي مع s = 2 التغير في الكثافة عند نقطة معينة لتغير التفاعل الكيميائي المحلي عند نقطة بعيدة.

في السائل، الطاقة الحرة هي مجموع الطاقة الحرة المثالية ومساهمة الطاقة الحرة الزائدة من التفاعلات بين الجسيمات. في المجموعة الكبرى، تنتج المشتقات الوظيفية في الكثافة دوال الارتباط المباشر : $\Delta F$ $c_{s}$

{\frac {1}{kT}}{\frac {\delta ^{s}\Delta F}{\delta n(\mathbf {r} _{1})\dots \delta n(\mathbf {r} _{s})}}=c_{s}(\mathbf {r} _{1},\dots ,\mathbf {r} _{s}).

تلعب دالة الارتباط المباشر للجسم الواحد دور المجال المتوسط الفعال. ينتج عن المشتق الوظيفي في كثافة الارتباط المباشر للجسم الواحد دالة الارتباط المباشر بين جسيمين . دالة الارتباط المباشر هي مساهمة الارتباط في تغيير الجهد الكيميائي المحلي عند نقطة لتغير الكثافة عند وترتبط بعمل خلق تغيرات الكثافة في مواضع مختلفة. في الغازات المخففة، تكون دالة الارتباط المباشر ببساطة التفاعل الزوجي بين الجسيمات ( معادلة ديباي-هوكل ). يتم اشتقاق معادلة أورنشتاين-زرنيك بين الزوج ودالات الارتباط المباشر من المعادلة $c_{2}$ $\mathbf {r}$ $\mathbf {r} '$

\int d^{3}\mathbf {r} ''\,{\frac {\delta \mu (\mathbf {r} )}{\delta n(\mathbf {r} '')}}{\frac {\delta n(\mathbf {r} '')}{\delta \mu (\mathbf {r} ')}}=\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} ').

تؤدي الافتراضات والتقديرات المختلفة التي تم تكييفها مع النظام قيد الدراسة إلى تعبيرات للطاقة الحرة. تُستخدم وظائف الارتباط لحساب دالة الطاقة الحرة كتوسع على نظام مرجعي معروف. إذا كان من الممكن وصف السائل غير المنتظم بتوزيع كثافة ليس بعيدًا عن الكثافة المنتظمة، فإن توسع تايلور الوظيفي للطاقة الحرة بزيادات الكثافة يؤدي إلى تعبير عن الإمكانات الديناميكية الحرارية باستخدام وظائف الارتباط المعروفة للنظام المنتظم. في تقريب التدرج المربع، تساهم الكثافة غير المنتظمة القوية بحد في تدرج الكثافة. في نهج نظرية الاضطراب، تُعطى دالة الارتباط المباشر بمجموع الارتباط المباشر في نظام معروف مثل الكرات الصلبة وحد في تفاعل ضعيف مثل قوة تشتت لندن طويلة المدى . في تقريب الكثافة المحلية، يتم حساب الطاقة الحرة الزائدة المحلية من التفاعلات الفعالة مع الجسيمات الموزعة بكثافة منتظمة للسائل في خلية تحيط بجسيم. وقد تم اقتراح تحسينات أخرى مثل تقريب الكثافة المرجحة لدالة الارتباط المباشر لنظام موحد يوزع الجسيمات المجاورة بكثافة مرجحة فعالة محسوبة من شرط متسق ذاتيًا على دالة الارتباط المباشر.

يؤدي مبدأ ميرمين المتغير إلى معادلة لكثافة التوازن ويتم حساب خصائص النظام من حل الكثافة. المعادلة هي معادلة تكاملية تفاضلية غير خطية وإيجاد حل ليس بالأمر السهل، ويتطلب طرقًا عددية، باستثناء أبسط النماذج. تدعم حزم البرامج القياسية DFT الكلاسيكية، ويجري حاليًا تطوير برامج محددة. يمكن وضع افتراضات لاقتراح وظائف تجريبية كحلول، ويتم التعبير عن الطاقة الحرة في الوظائف التجريبية وتحسينها فيما يتعلق بمعلمات الوظائف التجريبية. ومن الأمثلة على ذلك دالة غاوسية موضعية تركز على نقاط الشبكة البلورية للكثافة في مادة صلبة، والدالة الزائدية لملفات تعريف كثافة الواجهة. $\tanh(r)$

لقد وجدت DFT الكلاسيكية العديد من التطبيقات، على سبيل المثال:

تطوير مواد وظيفية جديدة في علم المواد ، وخاصة تكنولوجيا النانو ؛
دراسة خصائص السوائل على الأسطح وظاهرة البلل والامتصاص ؛ [ ^57]
فهم العمليات الحيوية في التكنولوجيا الحيوية ؛
تحسين طرق الترشيح للغازات والسوائل في الهندسة الكيميائية ؛
مكافحة تلوث المياه والهواء في العلوم البيئية؛
توليد إجراءات جديدة في مجال الموائع الدقيقة والنانوية .

يُعرف امتداد DFT الكلاسيكي نحو الأنظمة غير المتوازنة باسم نظرية الكثافة الوظيفية الديناميكية (DDFT). ^[58] تسمح DDFT بوصف التطور الزمني لكثافة الجسم الواحد لنظام غرواني، والذي يحكمه المعادلة $\rho ({\boldsymbol {r}},t)$

{\frac {\partial \rho }{\partial t}}=\Gamma \nabla \cdot \left(\rho \nabla {\frac {\delta F}{\delta \rho }}\right)

مع الحركة والطاقة الحرة . يمكن اشتقاق DDFT من المعادلات المجهرية للحركة لنظام غرواني (معادلات Langevin أو معادلة Smoluchowski) بناءً على التقريب الأدياباتي، والذي يتوافق مع افتراض أن توزيع الجسمين في نظام غير متوازن مطابق لذلك في نظام متوازن بنفس كثافة الجسم الواحد. بالنسبة لنظام من الجسيمات غير المتفاعلة، يتم تقليل DDFT إلى معادلة الانتشار القياسية. $\Gamma$ $F$

انظر أيضا

القوائم

مراجع

^ Weisstein, Eric W. "Functional". mathworld.wolfram.com . تم الاسترجاع في 2024-10-05 .
^ ab Assadi, MHN; et al. (2013). "دراسة نظرية عن طاقة النحاس والمغناطيسية في تعدد أشكال _ثاني أكسيد التيتانيوم ". مجلة الفيزياء التطبيقية . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Bibcode :2013JAP...113w3913A. doi :10.1063/1.4811539. S2CID 94599250.
^ فان موريك، تانيا؛ جدانيتز، روبرت جيه. (2002). "ملاحظة نقدية حول دراسات نظرية الكثافة الوظيفية على ثنائيات الغازات النادرة". مجلة الفيزياء الكيميائية . 116 (22): 9620-9623. رمز Bibcode : 2002JChPh.116.9620V. doi : 10.1063/1.1476010.
^ فوندراسيك، جيري؛ بيندوفا، لادا؛ كلوساك، فويتتش؛ هوبزا، بافيل (2005). “استقرار طاقة قوي بشكل غير متوقع داخل قلب مسعور من البروتين الصغير روبريدوكسين بوساطة المخلفات العطرية: الحسابات الكيميائية الكمومية المترابطة”. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 127 (8): 2615-2619. دوى :10.1021/ja044607h. بميد 15725017.
^ Grimme, Stefan (2006). "دالة الكثافة الهجينة شبه التجريبية ذات الارتباط المضطرب من الدرجة الثانية". مجلة الفيزياء الكيميائية . 124 (3): 034108. Bibcode :2006JChPh.124c4108G. doi :10.1063/1.2148954. PMID 16438568. S2CID 28234414.
^ زيميرلي، أورس؛ بارينيلو، ميشيل؛ كوموتساكوس، بيتروس (2004). "تصحيحات التشتت لوظائف الكثافة للتفاعلات العطرية المائية". مجلة الفيزياء الكيميائية . 120 (6): 2693-2699. رمز Bibcode : 2004JChPh.120.2693Z. doi : 10.1063/1.1637034. PMID 15268413. S2CID 20826940.
^ Grimme, Stefan (2004). "الوصف الدقيق لمجمعات فان دير فالس بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية بما في ذلك التصحيحات التجريبية". مجلة الكيمياء الحاسوبية . 25 (12): 1463–1473. doi :10.1002/jcc.20078. PMID 15224390. S2CID 6968902.
^ Jurečka, P.; Černý, J.; Hobza, P.; Salehub, DR (2006). "نظرية الكثافة الوظيفية المعززة بمصطلح تشتت تجريبي. طاقات التفاعل وهندسة 80 مركبًا غير تساهمي مقارنة بحسابات ميكانيكا الكم من البداية". مجلة الكيمياء الحاسوبية . 28 (2): 555-569. doi :10.1002/jcc.20570. PMID 17186489. S2CID 7837488.
^ فون ليلينفيلد، أو. أناتول؛ تافيرنيللي، إيفانو؛ روثليسبيرجر، أورسولا؛ سيباستياني، دانييل (2004). "تحسين الإمكانات الفعالة لمركز الذرة لقوى تشتت لندن في نظرية الوظائف الكثافة" (PDF) . رسائل المراجعة الفيزيائية . 93 (15): 153004. رمز Bibcode :2004PhRvL..93o3004V. doi :10.1103/PhysRevLett.93.153004. PMID 15524874.
^ Tkatchenko, Alexandre; Scheffler, Matthias (2009). "Accurate Molecular Van Der Waals Interactions from Ground-State Electron Density and Free-Atom Reference Data". Physical Review Letters . 102 (7): 073005. Bibcode :2009PhRvL.102g3005T. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.073005 . hdl : 11858/00-001M-0000-0010-F9F2-D . PMID 19257665.
^ ميدفيديف، مايكل ج.؛ بوشمارينوف، إيفان س.؛ صن، جيانوي؛ بيرديو، جون ب.؛ ليسينكو، كونستانتين أ. (2017-01-05). "نظرية الكثافة الوظيفية تبتعد عن المسار نحو الوظيفية الدقيقة". العلوم . 355 (6320): 49-52. رمز Bibcode :2017Sci...355...49M. doi :10.1126/science.aah5975. ISSN 0036-8075. PMID 28059761. S2CID 206652408.
^ ab Jiang, Hong (2013-04-07). "فجوات النطاق من نهج بيك-جونسون المعدل بتران-بلاها: تحقيق منهجي". مجلة الفيزياء الكيميائية . 138 (13): 134115. Bibcode :2013JChPh.138m4115J. doi :10.1063/1.4798706. ISSN 0021-9606. PMID 23574216.
^ ab Bagayoko, Diola (ديسمبر 2014). "فهم نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) واستكمالها في الممارسة العملية". AIP Advances . 4 (12): 127104. Bibcode :2014AIPA....4l7104B. doi : 10.1063/1.4903408 . ISSN 2158-3226.
^ Hanaor, DAH; Assadi, MHN; Li, S.; Yu, A.; Sorrell, CC (2012). " دراسة أولية لاستقرار الطور في TiO2 المشوب _" . ميكانيكا حسابية . 50 (2): 185–194. arXiv : 1210.7555 . Bibcode :2012CompM..50..185H. doi :10.1007/s00466-012-0728-4. S2CID 95958719.
^ ab Hohenberg, Pierre; Walter, Kohn (1964). "غاز الإلكترون غير المتجانس". المراجعة الفيزيائية . 136 (3ب): B864–B871. رمز Bibcode :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
^ ليفي، ميل (1979). "الوظائف المتغيرة الشاملة لكثافات الإلكترونات، ومصفوفات الكثافة من الدرجة الأولى، والمدارات الدورانية الطبيعية وحل مشكلة قابلية تمثيل v". وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 76 (12): 6062-6065. رمز Bibcode : 1979PNAS...76.6062L. doi : 10.1073 /pnas.76.12.6062 . PMC 411802. PMID 16592733.
^ ab Vignale, G.; Rasolt, Mark (1987). "نظرية الكثافة الوظيفية في المجالات المغناطيسية القوية". Physical Review Letters . 59 (20): 2360–2363. Bibcode :1987PhRvL..59.2360V. doi :10.1103/PhysRevLett.59.2360. PMID 10035523.
^ Kohn, W.; Sham, LJ (1965). "معادلات متسقة ذاتيًا تتضمن تأثيرات التبادل والارتباط". المراجعة الفيزيائية . 140 (4A): A1133–A1138. رمز Bibcode :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
^ Brack, M. (1983). "Virial theorems for relativistic spin-1/2 and spin-0articulates" (PDF) . Physical Review D. 27 ( 8): 1950. Bibcode :1983PhRvD..27.1950B. doi :10.1103/physrevd.27.1950.
^ بيرك، كيرون؛ فاغنر، لوكاس أو. (2013). "DFT في لمحة". المجلة الدولية للكيمياء الكمومية . 113 (2): 96. doi : 10.1002/qua.24259 .
^ Perdew, John P.; Ruzsinszky, Adrienn ; Tao, Jianmin; Staroverov, Viktor N.; Scuseria, Gustavo; Csonka, Gábor I. (2005). "وصفات لتصميم واختيار تقريبات الوظائف الكثافة: المزيد من إرضاء القيود مع عدد أقل من الملاءمات". مجلة الفيزياء الكيميائية . 123 (6): 062201. Bibcode :2005JChPh.123f2201P. doi :10.1063/1.1904565. PMID 16122287. S2CID 13097889.
^ Chachiyo, Teepanis (2016). "التواصل: طاقة ارتباط غاز الإلكترون الموحد البسيطة والدقيقة لكامل نطاق الكثافات". مجلة الفيزياء الكيميائية . 145 (2): 021101. Bibcode :2016JChPh.145b1101C. doi : 10.1063/1.4958669 . PMID 27421388.
^ فيتزجيرالد، ريتشارد جيه. (2016). "مكون أبسط لحساب معقد". فيزياء اليوم . 69 (9): 20. رمز Bibcode : 2016PhT....69i..20F. doi : 10.1063/PT.3.3288.
^ جيتروباس، أوكريت؛ هسو، تشونغ هاو (2017). "دراسة دالة الارتباط بالمبادئ الأولى في حساب منحنيات تشتت الفونون السيليكوني". المجلة اليابانية للفيزياء التطبيقية . 56 (7): 070313. رمز Bibcode :2017JaJAP..56g0313J. doi :10.7567/JJAP.56.070313. S2CID 125270241.
^ Becke, Axel D. (2014-05-14). "Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics". مجلة الفيزياء الكيميائية . 140 (18): A301. Bibcode :2014JChPh.140rA301B. doi : 10.1063/1.4869598 . ISSN 0021-9606. PMID 24832308. S2CID 33556753.
^ Perdew, John P.; Chevary, JA; Vosko, SH; Jackson, Koblar A.; Pederson, Mark R.; Singh, DJ; Fiolhais, Carlos (1992). "الذرات والجزيئات والمواد الصلبة والأسطح: تطبيقات التقريب التدرجي المعمم للتبادل والارتباط". المراجعة الفيزيائية ب . 46 (11): 6671–6687. رمز Bibcode :1992PhRvB..46.6671P. doi :10.1103/physrevb.46.6671. hdl : 10316/2535 . PMID 10002368. S2CID 34913010.
^ Becke, Axel D. (1988). "تقريب تبادل الطاقة الوظيفية للكثافة مع السلوك المقارب الصحيح". Physical Review A. 38 ( 6): 3098–3100. Bibcode :1988PhRvA..38.3098B. doi :10.1103/physreva.38.3098. PMID 9900728.
^ Langreth, David C.; Mehl, MJ (1983). "Beyond the local-density approximation in accounts of ground-state electronic properties". Physical Review B. 28 ( 4): 1809. Bibcode :1983PhRvB..28.1809L. doi :10.1103/physrevb.28.1809.
^ Grayce, Christopher; Harris, Robert (1994). "Magnetic-field density-functional theory". Physical Review A. 50 ( 4): 3089–3095. Bibcode :1994PhRvA..50.3089G. doi :10.1103/PhysRevA.50.3089. PMID 9911249.
^ سيجال، إم دي؛ ليندان، بي جيه (2002). "محاكاة المبادئ الأولى: الأفكار والرسوم التوضيحية ورمز CASTEP". مجلة الفيزياء: المادة المكثفة . 14 (11): 2717. رمز Bibcode :2002JPCM...14.2717S. CiteSeerX 10.1.1.467.6857 . doi :10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID 250828366.
^ سليمان آبادي، حامد؛ رستيجار، سمية ف. (2014-01-01). "التحقيق النظري في الكشف الانتقائي عن جزيء ثاني أكسيد الكبريت بواسطة صفائح نانوية من نترات الألومنيوم". مجلة النمذجة الجزيئية . 20 (9): 2439. doi :10.1007/s00894-014-2439-6. PMID 25201451. S2CID 26745531.
^ سليمان آبادي، حامد؛ رستيجار، سمية ف. (2013-01-01). "دراسات DFT لامتصاص جزيء الأكرولين على الجرافين النقي والمشبع بالألمنيوم". مجلة النمذجة الجزيئية . 19 (9): 3733-3740. doi :10.1007/s00894-013-1898-5. PMID 23793719. S2CID 41375235.
^ Music, D.; Geyer, RW; Schneider, JM (2016). "التقدم الأخير والاتجاهات الجديدة في التصميم القائم على نظرية الكثافة الوظيفية للطلاءات الصلبة". تكنولوجيا الأسطح والطلاءات . 286 : 178–190. doi :10.1016/j.surfcoat.2015.12.021.
^ Nagai, Ryo; Akashi, Ryosuke; Sugino, Osamu (5 مايو 2020). "استكمال نظرية الكثافة الوظيفية من خلال التعلم الآلي للرسائل المخفية من الجزيئات". npj Computational Materials . 6 : 43. arXiv : 1903.00238 . Bibcode :2020npjCM...6...43N. doi :10.1038/s41524-020-0310-0.
^ Schutt, KT; Arbabzadah, F; Chmiela, S; Muller, KR; Tkatchenko, A (2017). "رؤى كيميائية كمية من الشبكات العصبية ذات الموتر العميق". Nature Communications . 8 : 13890. arXiv : 1609.08259 . Bibcode :2017NatCo ... 813890S. doi :10.1038/ncomms13890. PMC 5228054. PMID 28067221.
^ كوسير، أمير؛ كو، تسز واي؛ بهلر، يورغ (2022). "إمكانات الشبكة العصبية: نظرة عامة موجزة على الأساليب". المراجعة السنوية للكيمياء الفيزيائية . 73 : 163-86. arXiv : 2107.03727 . Bibcode :2022ARPC...73..163K. doi :10.1146/annurev-physchem-082720-034254. PMID 34982580.
^ تاكاموتو، سو؛ شيناغاوا، تشيكاشي؛ موتوكي، دايسوكي؛ ناكاغو، كوسوكي (30 مايو 2022). "نحو إمكانات الشبكة العصبية العالمية لاكتشاف المواد القابلة للتطبيق على مجموعات عشوائية من 45 عنصرًا". Nature Communications . 13 : 2991. arXiv : 2106.14583 . Bibcode : 2022NatCo..13.2991T. doi : 10.1038/s41467-022-30687-9.
^ "ماتلانتس".
^ بار ويانغ (1989)، ص 47.
^ March, NH (1992). Electron Density Theory of Atoms and Molecules . Academic Press. ص 24. ISBN 978-0-12-470525-8.
^ فون فايتسكر، CF (1935). "Zur Theorie der Kernmassen" [في نظرية الكتل النووية]. Zeitschrift für Physik (باللغة الألمانية). 96 (7-8): 431-458. بيب كود :1935ZPhy...96..431W. دوى :10.1007/BF01337700. S2CID 118231854.
^ بار ويانغ (1989)، ص 127.
^ توب، ويليام سي؛ هوبفيلد، جون جيه. (15 فبراير 1973). "الجهد الكاذب المحفز كيميائيًا للصوديوم". المراجعة الفيزيائية ب . 7 (4): 1295-1303. رمز Bibcode :1973PhRvB...7.1295T. doi :10.1103/PhysRevB.7.1295.
^ Michelini, MC; Pis Diez, R.; Jubert, AH (25 يونيو 1998). "دراسة كثافة وظيفية لمجموعات النيكل الصغيرة". المجلة الدولية للكيمياء الكمومية . 70 (4-5): 694. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1998)70:4/5<693::AID-QUA15>3.0.CO;2-3.
^ "طرق درجات الحرارة المحدودة – طرق التلطيخ". دليل VASP . مؤرشف من الأصل في 31 أكتوبر 2016. تم الاسترجاع في 21 أكتوبر 2016 .
^ تونغ، ليانهينج. "تقريب ميثفيسيل-باكستون لدالة الخطوة". Metal CONQUEST . مؤرشف من الأصل في 31 أكتوبر 2016. تم الاسترجاع في 21 أكتوبر 2016 .
^ إيفانز، روبرت (1979). "طبيعة واجهة السائل والبخار ومواضيع أخرى في الميكانيكا الإحصائية للسوائل الكلاسيكية غير المنتظمة". التقدم في الفيزياء . 281 (2): 143-200. رمز Bibcode : 1979AdPhy..28..143E. doi : 10.1080/00018737900101365.
^ إيفانز، روبرت؛ أوتيل، مارتن؛ روث، رولاند؛ كاهل، جيرهارد (2016). "تطورات جديدة في نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية". مجلة الفيزياء: المادة المكثفة . 28 (24): 240401. رمز Bibcode : 2016JPCM...28x0401E. doi : 10.1088/0953-8984/28/24/240401 . ISSN 0953-8984. PMID 27115564.
^ سينغ، ياسوانت (1991). "نظرية الكثافة الوظيفية للتجميد وخصائص الطور المنظم". تقارير الفيزياء . 207 (6): 351-444. رمز Bibcode :1991PhR...207..351S. doi :10.1016/0370-1573(91)90097-6.
^ تين بوش، ألكسندرا (2019). ديناميكيات الجزيئات التحليلية: من الذرات إلى المحيطات. ISBN 978-1091719392.
^ وو، جيانزونغ (2006). "نظرية الكثافة الوظيفية للهندسة الكيميائية: من الشعيرات إلى المواد اللينة". مجلة AIChE . 52 (3): 1169–1193. رمز Bibcode :2006AIChE..52.1169W. doi :10.1002/aic.10713.
^ Gelb, Lev D.; Gubbins, KE; Radhakrishnan, R.; Sliwinska-Bartkowiak, M. (1999). "فصل الطور في الأنظمة المحصورة". تقارير عن التقدم في الفيزياء . 62 (12): 1573–1659. Bibcode :1999RPPh...62.1573G. doi :10.1088/0034-4885/62/12/201. S2CID 9282112.
^ فريش، هاري؛ ليبوفيتز، جويل (1964). نظرية التوازن للسوائل الكلاسيكية . نيويورك: دبليو إيه بنيامين.
^ Ornstein, LS; Zernike, F. (1914). "Accidental variations of density and opalescence at the critical point of a single material" (PDF) . الأكاديمية الملكية الهولندية للفنون والعلوم (KNAW) . وقائع. 17 : 793–806. Bibcode :1914KNAB...17..793.
^ Lebowitz, JL; Percus, JK (1963). "الديناميكا الحرارية الإحصائية للسوائل غير المنتظمة". مجلة الفيزياء الرياضية . 4 (1): 116–123. Bibcode :1963JMP.....4..116L. doi :10.1063/1.1703877.
^ لوفين، هارتموت (1994). "الذوبان والتجميد والمعلقات الغروانية". تقارير الفيزياء . 237 (5): 241-324. رمز Bibcode :1994PhR...237..249L. doi :10.1016/0370-1573(94)90017-5.
^ كراهية السيريا للماء، علم الأسطح التطبيقي، 2019، 478، ص.68-74. في أرشيفات HAL المفتوحة
^ تي فروغت، مايكل؛ لوفين، هارتموت ؛ فيتكوفسكي، رافائيل (2020). "نظرية الكثافة الديناميكية الكلاسيكية الوظيفية: من الأساسيات إلى التطبيقات". التقدم في الفيزياء . 69 (2): 121-247. arXiv : 2009.07977 . Bibcode : 2020AdPhy..69..121T. doi : 10.1080/00018732.2020.1854965. S2CID 221761300.

مصادر

بار، آر جي؛ يانج، دبليو. (1989). نظرية الكثافة الوظيفية للذرات والجزيئات. نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. رقم ISBN 978-0-19-504279-5.
توماس، إل إتش (1927). "حساب المجالات الذرية". وقائع كامب. فل. سوسايتي . 23 (5): 542-548. رمز Bibcode : 1927PCPS...23..542T. doi : 10.1017/S0305004100011683 . S2CID 122732216.
Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "غاز الإلكترون غير المتجانس". المراجعة الفيزيائية . 136 (3ب): B864. رمز Bibcode :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
Kohn, W.; Sham, LJ (1965). "المعادلات المتسقة ذاتيًا بما في ذلك تأثيرات التبادل والارتباط". المراجعة الفيزيائية . 140 (4A): A1133. رمز Bibcode :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .
Becke, Axel D. (1993). "الكيمياء الحرارية الوظيفية للكثافة. III. دور التبادل الدقيق". مجلة الفيزياء الكيميائية . 98 (7): 5648. Bibcode :1993JChPh..98.5648B. doi : 10.1063/1.464913 . S2CID 52389061.
لي، تشنغتيه؛ يانغ، ويتاو؛ بار، روبرت جي. (1988). "تطوير صيغة طاقة الارتباط لكولي-سالفيتي إلى دالة لكثافة الإلكترون". المراجعة الفيزيائية ب . 37 (2): 785-789. رمز Bibcode :1988PhRvB..37..785L. doi :10.1103/PhysRevB.37.785. PMID 9944570. S2CID 45348446.
بيرك، كيرون؛ ويرشنيك، جان؛ جروس، إي كي يو (2005). "نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الوقت: الماضي والحاضر والمستقبل". مجلة الفيزياء الكيميائية . 123 (6): 062206. arXiv : cond-mat/0410362 . Bibcode :2005JChPh.123f2206B. doi :10.1063/1.1904586. PMID 16122292. S2CID 2659101.
تيل، أندرو مايكل؛ وآخرون (10 أغسطس 2022). "تبادل DFT: مشاركة وجهات النظر حول الحصان العامل للكيمياء الكمومية وعلوم المواد (المنظور)". الكيمياء الفيزيائية والفيزياء الكيميائية . 24 (47): 28700-28781. doi : 10.1039/D2CP02827A . hdl : 10072/419018 . ISSN 1463-9084. PMC 9728646. PMID 36269074. S2CID 251505627 .
Lejaeghere, K.; et al. (2016). "إمكانية إعادة الإنتاج في حسابات نظرية الكثافة الوظيفية للمواد الصلبة". Science . 351 (6280): aad3000. Bibcode :2016Sci...351.....L. doi : 10.1126/science.aad3000 . hdl : 1854/LU-7191263 . ISSN 0036-8075. PMID 27013736.

روابط خارجية

والتر كون، الحائز على جائزة نوبل - مقابلة فيديو مع والتر حول عمله في تطوير نظرية الكثافة الوظيفية بواسطة مؤسسة فيجا للعلوم
كابيل، كلاوس (2002). "نظرة شاملة لنظرية الكثافة الوظيفية". arXiv : cond-mat/0211443 .
والتر كون، محاضرة نوبل
أرغمان، ناثان؛ ماكوف، جاي (2000). "نظرية الكثافة الوظيفية - مقدمة". المجلة الأمريكية للفيزياء . 68 (2000): 69-79. arXiv : physics/9806013 . Bibcode :2000AmJPh..68...69A. doi :10.1119/1.19375. S2CID 119102923.
نظرية الكثافة الإلكترونية الوظيفية – ملاحظات المحاضرة
نظرية الكثافة الوظيفية من خلال تحويل ليجيندر أرشيف 2010-05-10 على موقع واي باك مشين pdf
بيرك، كيرون. "أبجديات DFT" (PDF) .
نمذجة المواد باستخدام تقنيات الاستمرارية والذرية ومتعددة المقاييس، كتاب
NIST جارفيس-DFT

Original text

Rate this translation

Your feedback will be used to help improve Google Translate

[1] Weisstein, Eric W. "Functional". mathworld.wolfram.com . تم الاسترجاع في 2024-10-05 .

[dftmag-2] Assadi, MHN; et al. (2013). "دراسة نظرية عن طاقة النحاس والمغناطيسية في تعدد أشكال _ثاني أكسيد التيتانيوم ". مجلة الفيزياء التطبيقية . 113 (23): 233913–233913–5. arXiv : 1304.1854 . Bibcode :2013JAP...113w3913A. doi :10.1063/1.4811539. S2CID 94599250.

[3] فان موريك، تانيا؛ جدانيتز، روبرت جيه. (2002). "ملاحظة نقدية حول دراسات نظرية الكثافة الوظيفية على ثنائيات الغازات النادرة". مجلة الفيزياء الكيميائية . 116 (22): 9620-9623. رمز Bibcode : 2002JChPh.116.9620V. doi : 10.1063/1.1476010.

[4] فوندراسيك، جيري؛ بيندوفا، لادا؛ كلوساك، فويتتش؛ هوبزا، بافيل (2005). “استقرار طاقة قوي بشكل غير متوقع داخل قلب مسعور من البروتين الصغير روبريدوكسين بوساطة المخلفات العطرية: الحسابات الكيميائية الكمومية المترابطة”. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 127 (8): 2615-2619. دوى :10.1021/ja044607h. بميد 15725017.

[5] Grimme, Stefan (2006). "دالة الكثافة الهجينة شبه التجريبية ذات الارتباط المضطرب من الدرجة الثانية". مجلة الفيزياء الكيميائية . 124 (3): 034108. Bibcode :2006JChPh.124c4108G. doi :10.1063/1.2148954. PMID 16438568. S2CID 28234414.

[6] زيميرلي، أورس؛ بارينيلو، ميشيل؛ كوموتساكوس، بيتروس (2004). "تصحيحات التشتت لوظائف الكثافة للتفاعلات العطرية المائية". مجلة الفيزياء الكيميائية . 120 (6): 2693-2699. رمز Bibcode : 2004JChPh.120.2693Z. doi : 10.1063/1.1637034. PMID 15268413. S2CID 20826940.

[7] Grimme, Stefan (2004). "الوصف الدقيق لمجمعات فان دير فالس بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية بما في ذلك التصحيحات التجريبية". مجلة الكيمياء الحاسوبية . 25 (12): 1463–1473. doi :10.1002/jcc.20078. PMID 15224390. S2CID 6968902.

[8] Jurečka, P.; Černý, J.; Hobza, P.; Salehub, DR (2006). "نظرية الكثافة الوظيفية المعززة بمصطلح تشتت تجريبي. طاقات التفاعل وهندسة 80 مركبًا غير تساهمي مقارنة بحسابات ميكانيكا الكم من البداية". مجلة الكيمياء الحاسوبية . 28 (2): 555-569. doi :10.1002/jcc.20570. PMID 17186489. S2CID 7837488.

[9] فون ليلينفيلد، أو. أناتول؛ تافيرنيللي، إيفانو؛ روثليسبيرجر، أورسولا؛ سيباستياني، دانييل (2004). "تحسين الإمكانات الفعالة لمركز الذرة لقوى تشتت لندن في نظرية الوظائف الكثافة" (PDF) . رسائل المراجعة الفيزيائية . 93 (15): 153004. رمز Bibcode :2004PhRvL..93o3004V. doi :10.1103/PhysRevLett.93.153004. PMID 15524874.

[10] Tkatchenko, Alexandre; Scheffler, Matthias (2009). "Accurate Molecular Van Der Waals Interactions from Ground-State Electron Density and Free-Atom Reference Data". Physical Review Letters . 102 (7): 073005. Bibcode :2009PhRvL.102g3005T. doi : 10.1103/PhysRevLett.102.073005 . hdl : 11858/00-001M-0000-0010-F9F2-D . PMID 19257665.

[11] ميدفيديف، مايكل ج.؛ بوشمارينوف، إيفان س.؛ صن، جيانوي؛ بيرديو، جون ب.؛ ليسينكو، كونستانتين أ. (2017-01-05). "نظرية الكثافة الوظيفية تبتعد عن المسار نحو الوظيفية الدقيقة". العلوم . 355 (6320): 49-52. رمز Bibcode :2017Sci...355...49M. doi :10.1126/science.aah5975. ISSN 0036-8075. PMID 28059761. S2CID 206652408.

[:0-12] Jiang, Hong (2013-04-07). "فجوات النطاق من نهج بيك-جونسون المعدل بتران-بلاها: تحقيق منهجي". مجلة الفيزياء الكيميائية . 138 (13): 134115. Bibcode :2013JChPh.138m4115J. doi :10.1063/1.4798706. ISSN 0021-9606. PMID 23574216.

[Bagayoko_127104-13] Bagayoko, Diola (ديسمبر 2014). "فهم نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) واستكمالها في الممارسة العملية". AIP Advances . 4 (12): 127104. Bibcode :2014AIPA....4l7104B. doi : 10.1063/1.4903408 . ISSN 2158-3226.

[14] Hanaor, DAH; Assadi, MHN; Li, S.; Yu, A.; Sorrell, CC (2012). " دراسة أولية لاستقرار الطور في TiO2 المشوب _" . ميكانيكا حسابية . 50 (2): 185–194. arXiv : 1210.7555 . Bibcode :2012CompM..50..185H. doi :10.1007/s00466-012-0728-4. S2CID 95958719.

[Hohenberg1964-15] Hohenberg, Pierre; Walter, Kohn (1964). "غاز الإلكترون غير المتجانس". المراجعة الفيزيائية . 136 (3ب): B864–B871. رمز Bibcode :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .

[16] ليفي، ميل (1979). "الوظائف المتغيرة الشاملة لكثافات الإلكترونات، ومصفوفات الكثافة من الدرجة الأولى، والمدارات الدورانية الطبيعية وحل مشكلة قابلية تمثيل v". وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 76 (12): 6062-6065. رمز Bibcode : 1979PNAS...76.6062L. doi : 10.1073 /pnas.76.12.6062 . PMC 411802. PMID 16592733.

[vignale-17] Vignale, G.; Rasolt, Mark (1987). "نظرية الكثافة الوظيفية في المجالات المغناطيسية القوية". Physical Review Letters . 59 (20): 2360–2363. Bibcode :1987PhRvL..59.2360V. doi :10.1103/PhysRevLett.59.2360. PMID 10035523.

[Kohn1965-18] Kohn, W.; Sham, LJ (1965). "معادلات متسقة ذاتيًا تتضمن تأثيرات التبادل والارتباط". المراجعة الفيزيائية . 140 (4A): A1133–A1138. رمز Bibcode :1965PhRv..140.1133K. doi : 10.1103/PhysRev.140.A1133 .

[19] Brack, M. (1983). "Virial theorems for relativistic spin-1/2 and spin-0articulates" (PDF) . Physical Review D. 27 ( 8): 1950. Bibcode :1983PhRvD..27.1950B. doi :10.1103/physrevd.27.1950.

[20] بيرك، كيرون؛ فاغنر، لوكاس أو. (2013). "DFT في لمحة". المجلة الدولية للكيمياء الكمومية . 113 (2): 96. doi : 10.1002/qua.24259 .

[21] Perdew, John P.; Ruzsinszky, Adrienn ; Tao, Jianmin; Staroverov, Viktor N.; Scuseria, Gustavo; Csonka, Gábor I. (2005). "وصفات لتصميم واختيار تقريبات الوظائف الكثافة: المزيد من إرضاء القيود مع عدد أقل من الملاءمات". مجلة الفيزياء الكيميائية . 123 (6): 062201. Bibcode :2005JChPh.123f2201P. doi :10.1063/1.1904565. PMID 16122287. S2CID 13097889.

[22] Chachiyo, Teepanis (2016). "التواصل: طاقة ارتباط غاز الإلكترون الموحد البسيطة والدقيقة لكامل نطاق الكثافات". مجلة الفيزياء الكيميائية . 145 (2): 021101. Bibcode :2016JChPh.145b1101C. doi : 10.1063/1.4958669 . PMID 27421388.

[23] فيتزجيرالد، ريتشارد جيه. (2016). "مكون أبسط لحساب معقد". فيزياء اليوم . 69 (9): 20. رمز Bibcode : 2016PhT....69i..20F. doi : 10.1063/PT.3.3288.

[24] جيتروباس، أوكريت؛ هسو، تشونغ هاو (2017). "دراسة دالة الارتباط بالمبادئ الأولى في حساب منحنيات تشتت الفونون السيليكوني". المجلة اليابانية للفيزياء التطبيقية . 56 (7): 070313. رمز Bibcode :2017JaJAP..56g0313J. doi :10.7567/JJAP.56.070313. S2CID 125270241.

[25] Becke, Axel D. (2014-05-14). "Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics". مجلة الفيزياء الكيميائية . 140 (18): A301. Bibcode :2014JChPh.140rA301B. doi : 10.1063/1.4869598 . ISSN 0021-9606. PMID 24832308. S2CID 33556753.

[26] Perdew, John P.; Chevary, JA; Vosko, SH; Jackson, Koblar A.; Pederson, Mark R.; Singh, DJ; Fiolhais, Carlos (1992). "الذرات والجزيئات والمواد الصلبة والأسطح: تطبيقات التقريب التدرجي المعمم للتبادل والارتباط". المراجعة الفيزيائية ب . 46 (11): 6671–6687. رمز Bibcode :1992PhRvB..46.6671P. doi :10.1103/physrevb.46.6671. hdl : 10316/2535 . PMID 10002368. S2CID 34913010.

[27] Becke, Axel D. (1988). "تقريب تبادل الطاقة الوظيفية للكثافة مع السلوك المقارب الصحيح". Physical Review A. 38 ( 6): 3098–3100. Bibcode :1988PhRvA..38.3098B. doi :10.1103/physreva.38.3098. PMID 9900728.

[28] Langreth, David C.; Mehl, MJ (1983). "Beyond the local-density approximation in accounts of ground-state electronic properties". Physical Review B. 28 ( 4): 1809. Bibcode :1983PhRvB..28.1809L. doi :10.1103/physrevb.28.1809.

[GrayceHarris94-29] Grayce, Christopher; Harris, Robert (1994). "Magnetic-field density-functional theory". Physical Review A. 50 ( 4): 3089–3095. Bibcode :1994PhRvA..50.3089G. doi :10.1103/PhysRevA.50.3089. PMID 9911249.

[30] سيجال، إم دي؛ ليندان، بي جيه (2002). "محاكاة المبادئ الأولى: الأفكار والرسوم التوضيحية ورمز CASTEP". مجلة الفيزياء: المادة المكثفة . 14 (11): 2717. رمز Bibcode :2002JPCM...14.2717S. CiteSeerX 10.1.1.467.6857 . doi :10.1088/0953-8984/14/11/301. S2CID 250828366.

[31] سليمان آبادي، حامد؛ رستيجار، سمية ف. (2014-01-01). "التحقيق النظري في الكشف الانتقائي عن جزيء ثاني أكسيد الكبريت بواسطة صفائح نانوية من نترات الألومنيوم". مجلة النمذجة الجزيئية . 20 (9): 2439. doi :10.1007/s00894-014-2439-6. PMID 25201451. S2CID 26745531.

[32] سليمان آبادي، حامد؛ رستيجار، سمية ف. (2013-01-01). "دراسات DFT لامتصاص جزيء الأكرولين على الجرافين النقي والمشبع بالألمنيوم". مجلة النمذجة الجزيئية . 19 (9): 3733-3740. doi :10.1007/s00894-013-1898-5. PMID 23793719. S2CID 41375235.

[33] Music, D.; Geyer, RW; Schneider, JM (2016). "التقدم الأخير والاتجاهات الجديدة في التصميم القائم على نظرية الكثافة الوظيفية للطلاءات الصلبة". تكنولوجيا الأسطح والطلاءات . 286 : 178–190. doi :10.1016/j.surfcoat.2015.12.021.

[34] Nagai, Ryo; Akashi, Ryosuke; Sugino, Osamu (5 مايو 2020). "استكمال نظرية الكثافة الوظيفية من خلال التعلم الآلي للرسائل المخفية من الجزيئات". npj Computational Materials . 6 : 43. arXiv : 1903.00238 . Bibcode :2020npjCM...6...43N. doi :10.1038/s41524-020-0310-0.

[35] Schutt, KT; Arbabzadah, F; Chmiela, S; Muller, KR; Tkatchenko, A (2017). "رؤى كيميائية كمية من الشبكات العصبية ذات الموتر العميق". Nature Communications . 8 : 13890. arXiv : 1609.08259 . Bibcode :2017NatCo ... 813890S. doi :10.1038/ncomms13890. PMC 5228054. PMID 28067221.

[ML-36] كوسير، أمير؛ كو، تسز واي؛ بهلر، يورغ (2022). "إمكانات الشبكة العصبية: نظرة عامة موجزة على الأساليب". المراجعة السنوية للكيمياء الفيزيائية . 73 : 163-86. arXiv : 2107.03727 . Bibcode :2022ARPC...73..163K. doi :10.1146/annurev-physchem-082720-034254. PMID 34982580.

[37] تاكاموتو، سو؛ شيناغاوا، تشيكاشي؛ موتوكي، دايسوكي؛ ناكاغو، كوسوكي (30 مايو 2022). "نحو إمكانات الشبكة العصبية العالمية لاكتشاف المواد القابلة للتطبيق على مجموعات عشوائية من 45 عنصرًا". Nature Communications . 13 : 2991. arXiv : 2106.14583 . Bibcode : 2022NatCo..13.2991T. doi : 10.1038/s41467-022-30687-9.

[38] "ماتلانتس".

[ParrYang1989p47-39] بار ويانغ (1989)، ص 47.

[40] March, NH (1992). Electron Density Theory of Atoms and Molecules . Academic Press. ص 24. ISBN 978-0-12-470525-8.

[Weizsäcker1935-41] فون فايتسكر، CF (1935). "Zur Theorie der Kernmassen" [في نظرية الكتل النووية]. Zeitschrift für Physik (باللغة الألمانية). 96 (7-8): 431-458. بيب كود :1935ZPhy...96..431W. دوى :10.1007/BF01337700. S2CID 118231854.

[ParrYang1989p127-42] بار ويانغ (1989)، ص 127.

[43] توب، ويليام سي؛ هوبفيلد، جون جيه. (15 فبراير 1973). "الجهد الكاذب المحفز كيميائيًا للصوديوم". المراجعة الفيزيائية ب . 7 (4): 1295-1303. رمز Bibcode :1973PhRvB...7.1295T. doi :10.1103/PhysRevB.7.1295.

[44] Michelini, MC; Pis Diez, R.; Jubert, AH (25 يونيو 1998). "دراسة كثافة وظيفية لمجموعات النيكل الصغيرة". المجلة الدولية للكيمياء الكمومية . 70 (4-5): 694. doi :10.1002/(SICI)1097-461X(1998)70:4/5<693::AID-QUA15>3.0.CO;2-3.

[45] "طرق درجات الحرارة المحدودة – طرق التلطيخ". دليل VASP . مؤرشف من الأصل في 31 أكتوبر 2016. تم الاسترجاع في 21 أكتوبر 2016 .

[46] تونغ، ليانهينج. "تقريب ميثفيسيل-باكستون لدالة الخطوة". Metal CONQUEST . مؤرشف من الأصل في 31 أكتوبر 2016. تم الاسترجاع في 21 أكتوبر 2016 .

[47] إيفانز، روبرت (1979). "طبيعة واجهة السائل والبخار ومواضيع أخرى في الميكانيكا الإحصائية للسوائل الكلاسيكية غير المنتظمة". التقدم في الفيزياء . 281 (2): 143-200. رمز Bibcode : 1979AdPhy..28..143E. doi : 10.1080/00018737900101365.

[48] إيفانز، روبرت؛ أوتيل، مارتن؛ روث، رولاند؛ كاهل، جيرهارد (2016). "تطورات جديدة في نظرية الكثافة الوظيفية الكلاسيكية". مجلة الفيزياء: المادة المكثفة . 28 (24): 240401. رمز Bibcode : 2016JPCM...28x0401E. doi : 10.1088/0953-8984/28/24/240401 . ISSN 0953-8984. PMID 27115564.

[49] سينغ، ياسوانت (1991). "نظرية الكثافة الوظيفية للتجميد وخصائص الطور المنظم". تقارير الفيزياء . 207 (6): 351-444. رمز Bibcode :1991PhR...207..351S. doi :10.1016/0370-1573(91)90097-6.

[50] تين بوش، ألكسندرا (2019). ديناميكيات الجزيئات التحليلية: من الذرات إلى المحيطات. ISBN 978-1091719392.

[51] وو، جيانزونغ (2006). "نظرية الكثافة الوظيفية للهندسة الكيميائية: من الشعيرات إلى المواد اللينة". مجلة AIChE . 52 (3): 1169–1193. رمز Bibcode :2006AIChE..52.1169W. doi :10.1002/aic.10713.

[52] Gelb, Lev D.; Gubbins, KE; Radhakrishnan, R.; Sliwinska-Bartkowiak, M. (1999). "فصل الطور في الأنظمة المحصورة". تقارير عن التقدم في الفيزياء . 62 (12): 1573–1659. Bibcode :1999RPPh...62.1573G. doi :10.1088/0034-4885/62/12/201. S2CID 9282112.

[53] فريش، هاري؛ ليبوفيتز، جويل (1964). نظرية التوازن للسوائل الكلاسيكية . نيويورك: دبليو إيه بنيامين.

[54] Ornstein, LS; Zernike, F. (1914). "Accidental variations of density and opalescence at the critical point of a single material" (PDF) . الأكاديمية الملكية الهولندية للفنون والعلوم (KNAW) . وقائع. 17 : 793–806. Bibcode :1914KNAB...17..793.

[55] Lebowitz, JL; Percus, JK (1963). "الديناميكا الحرارية الإحصائية للسوائل غير المنتظمة". مجلة الفيزياء الرياضية . 4 (1): 116–123. Bibcode :1963JMP.....4..116L. doi :10.1063/1.1703877.

[56] لوفين، هارتموت (1994). "الذوبان والتجميد والمعلقات الغروانية". تقارير الفيزياء . 237 (5): 241-324. رمز Bibcode :1994PhR...237..249L. doi :10.1016/0370-1573(94)90017-5.

[57] كراهية السيريا للماء، علم الأسطح التطبيقي، 2019، 478، ص.68-74. في أرشيفات HAL المفتوحة

[58] تي فروغت، مايكل؛ لوفين، هارتموت ؛ فيتكوفسكي، رافائيل (2020). "نظرية الكثافة الديناميكية الكلاسيكية الوظيفية: من الأساسيات إلى التطبيقات". التقدم في الفيزياء . 69 (2): 121-247. arXiv : 2009.07977 . Bibcode : 2020AdPhy..69..121T. doi : 10.1080/00018732.2020.1854965. S2CID 221761300.

اللغة	العربية (RTL)
روابط موسوعية	30 رابطاً
المصدر الأصلي	ويكيبيديا ↗