طريقة هارتري-فوك

طرق البنية الالكترونية
نظرية الرابطة التكافؤية
نظرية كولسون-فيشر الرابطة التكافؤية المعممة نظرية الرابطة التكافؤية الحديثة
نظرية المدارات الجزيئية
طريقة هارتري-فوك طرق الكيمياء الكمومية شبه التجريبية نظرية اضطراب مولر-بليست التفاعل التكويني العنقود المقترن الحقل المتسق ذاتيًا متعدد التكوين طرق الكيمياء الكمومية المركبة مونت كارلو الكمومي
نظرية الكثافة الوظيفية
نظرية دالة الكثافة المعتمدة على الزمن نموذج توماس فيرمي نظرية دالة الكثافة الخالية من المدارات طريقة الموجة المستوية المعززة الخطية طريقة الموجة المعززة لجهاز الإسقاط
بنية النطاق الإلكتروني
نموذج الإلكترون الحر تقريبًا تقريب قالب الكعكة المحكم الترابط نظرية اضطراب k·p تقريب الشبكة الفارغة تقريب GW طريقة كورينجا-كوهن-روستكر
ف ت هـ

في الفيزياء والكيمياء الحاسوبية ، طريقة هارتري -فوك ( HF ) هي طريقة تقريب لتحديد الدالة الموجية وطاقة نظام كمي متعدد الأجسام في حالة ثابتة .

غالبًا ما تفترض طريقة هارتري-فوك أنه يمكن تقريب دالة الموجة الدقيقة N -body للنظام بواسطة محدد سلاتر واحد (في الحالة التي تكون فيها الجسيمات عبارة عن فرميونات ) أو بواسطة محدد دائم واحد (في حالة البوزونات ) من مدارات الدوران N. من خلال استدعاء طريقة التباين ، يمكن للمرء أن يستنتج مجموعة من المعادلات المقترنة N- لمدارات الدوران N. يعطي حل هذه المعادلات دالة الموجة هارتري-فوك وطاقة النظام. تقريب هارتري-فوك هو مثال على نظرية المجال المتوسط ، ^[1] حيث يسمح إهمال التقلبات ذات الدرجة الأعلى في معامل الترتيب باستبدال مصطلحات التفاعل بمصطلحات تربيعية، والحصول على هاملتونيان قابل للحل تمامًا.

وخاصة في الأدبيات القديمة، تسمى طريقة هارتري-فوك أيضًا بطريقة المجال المتسق ذاتيًا ( SCF ). في استنباط ما يسمى الآن بمعادلة هارتري كحل تقريبي لمعادلة شرودنجر ، تطلب هارتري أن يكون المجال النهائي كما تم حسابه من توزيع الشحنة "متسقًا ذاتيًا" مع المجال الأولي المفترض. وبالتالي، كان الاتساق الذاتي شرطًا للحل. تتصرف حلول معادلات هارتري-فوك غير الخطية أيضًا كما لو كان كل جسيم خاضعًا للمجال المتوسط ​​الذي أنشأته جميع الجسيمات الأخرى (انظر عامل فوك أدناه)، وبالتالي استمرت المصطلحات. يتم حل المعادلات عالميًا تقريبًا عن طريق طريقة تكرارية ، على الرغم من أن خوارزمية التكرار ذات النقطة الثابتة لا تتقارب دائمًا. ^[2] مخطط الحل هذا ليس الوحيد الممكن وليس سمة أساسية لطريقة هارتري-فوك.

تجد طريقة هارتري-فوك تطبيقها النموذجي في حل معادلة شرودنجر للذرات والجزيئات والبنى النانوية ^[3] والمواد الصلبة ولكنها وجدت أيضًا استخدامًا واسع النطاق في الفيزياء النووية . (انظر طريقة هارتري-فوك-بوغوليوبوف لمناقشة تطبيقها في نظرية البنية النووية ). في نظرية البنية الذرية ، قد تكون الحسابات لطيف به العديد من مستويات الطاقة المثارة، وبالتالي، تفترض طريقة هارتري-فوك للذرات أن دالة الموجة هي دالة حالة تكوين واحدة بأرقام كمية محددة جيدًا وأن مستوى الطاقة ليس بالضرورة الحالة الأساسية .

بالنسبة لكل من الذرات والجزيئات، فإن حل هارتري-فوك هو نقطة البداية المركزية لمعظم الطرق التي تصف النظام متعدد الإلكترونات بدقة أكبر.

سيركز باقي هذا المقال على التطبيقات في نظرية البنية الإلكترونية المناسبة للجزيئات مع الذرة كحالة خاصة. المناقشة هنا تتعلق فقط بطريقة هارتري-فوك المقيدة، حيث تكون الذرة أو الجزيء عبارة عن نظام مغلق الغلاف مع احتلال جميع المدارات (الذرية أو الجزيئية) بشكل مزدوج. يمكن التعامل مع الأنظمة المفتوحة الغلاف ، حيث لا يتم إقران بعض الإلكترونات، إما بطريقتي هارتري-فوك المقيدة المفتوحة الغلاف أو غير المقيدة .

يعود أصل طريقة هارتري-فوك إلى نهاية عشرينيات القرن العشرين، بعد وقت قصير من اكتشاف معادلة شرودنجر في عام 1926. كانت طرق دوجلاس هارتري تسترشد ببعض الطرق شبه التجريبية السابقة في أوائل عشرينيات القرن العشرين (بواسطة إي. فيوز، وآر بي ليندسي ، ودوجلاس نفسه) الموضوعة في نظرية الكم القديمة لبور.

في نموذج بور للذرة، تُعطى طاقة الحالة ذات العدد الكمي الرئيسي n بوحدات ذرية على النحو التالي . وقد لوحظ من الأطياف الذرية أن مستويات الطاقة للذرات متعددة الإلكترونات موصوفة جيدًا من خلال تطبيق نسخة معدلة من صيغة بور. من خلال إدخال العيب الكمي d كمعامل تجريبي، تم تقريب مستويات الطاقة للذرة العامة جيدًا بواسطة الصيغة ، بمعنى أنه يمكن للمرء إعادة إنتاج مستويات الانتقالات المرصودة في منطقة الأشعة السينية بشكل جيد إلى حد ما (على سبيل المثال، انظر المناقشة التجريبية والاستنتاج في قانون موزلي ). وقد نُسب وجود عيب كمي غير صفري إلى التنافر بين الإلكترونات، والذي من الواضح أنه لا يوجد في ذرة الهيدروجين المعزولة. أدى هذا التنافر إلى فحص جزئي للشحنة النووية العارية. قدم هؤلاء الباحثون الأوائل لاحقًا إمكانات أخرى تحتوي على معلمات تجريبية إضافية على أمل إعادة إنتاج البيانات التجريبية بشكل أفضل. ${\displaystyle E=-1/n^{2}}$ ${\displaystyle E=-1/(n+d)^{2}}$

في عام 1927، قدم الدكتور هارتري إجراءً، أطلق عليه طريقة المجال المتسق ذاتيًا، لحساب الدوال الموجية والطاقات التقريبية للذرات والأيونات. ^[4] سعى هارتري إلى التخلص من المعلمات التجريبية وحل معادلة شرودنجر المستقلة عن الزمن للعديد من الأجسام من المبادئ الفيزيائية الأساسية، أي من البداية . أصبحت أول طريقة مقترحة للحل تُعرف باسم طريقة هارتري ، أو حاصل هارتري . ومع ذلك، لم يفهم العديد من معاصري هارتري المنطق الفيزيائي وراء طريقة هارتري: فقد بدت للعديد من الناس أنها تحتوي على عناصر تجريبية، وكان ارتباطها بحل معادلة شرودنجر للعديد من الأجسام غير واضح. ومع ذلك، في عام 1928، أظهر جيه سي سلاتر وجا جونت بشكل مستقل أن طريقة هارتري يمكن صياغتها على أساس نظري أكثر صحة من خلال تطبيق مبدأ التباين على دالة موجية تجريبية ( ansatz ) كمنتج لوظائف جسيم واحد. ^{[5] [6]}

في عام 1930، أشار سلاتر و VA Fock بشكل مستقل إلى أن طريقة هارتري لم تحترم مبدأ التناظر المضاد لدالة الموجة. ^{[7] [8]} استخدمت طريقة هارتري مبدأ استبعاد باولي في صياغتها القديمة، مما يحظر وجود إلكترونين في نفس الحالة الكمومية. ومع ذلك، فقد ثبت أن هذا غير مكتمل بشكل أساسي في إهماله للإحصاءات الكمومية .

جاء حل لمشكلة عدم وجود تماثل مضاد في طريقة هارتري عندما تبين أن محدد سلاتر ، وهو محدد مدارات الجسيم الواحد الذي استخدمه هايزنبيرج وديراك لأول مرة في عام 1926، يلبي بشكل تافه الخاصية المضادة للتماثل للحل الدقيق وبالتالي فهو حل مناسب لتطبيق مبدأ التباين . يمكن بعد ذلك النظر إلى طريقة هارتري الأصلية على أنها تقريب لطريقة هارتري-فوك من خلال إهمال التبادل . اعتمدت طريقة فوك الأصلية بشكل كبير على نظرية المجموعة وكانت مجردة للغاية بحيث لا يستطيع الفيزيائيون المعاصرون فهمها وتنفيذها. في عام 1935، أعاد هارتري صياغة الطريقة لتكون أكثر ملاءمة لأغراض الحساب. ^[9]

كانت طريقة هارتري-فوك، على الرغم من صورتها الأكثر دقة من الناحية الفيزيائية، قليلة الاستخدام حتى ظهور أجهزة الكمبيوتر الإلكترونية في الخمسينيات من القرن العشرين بسبب المتطلبات الحسابية الأكبر بكثير على طريقة هارتري المبكرة والنماذج التجريبية. ^[10] في البداية، تم تطبيق كل من طريقة هارتري وطريقة هارتري-فوك حصريًا على الذرات، حيث سمح التناظر الكروي للنظام بتبسيط المشكلة إلى حد كبير. غالبًا ما كانت (ولا تزال) تستخدم هذه الطرق التقريبية جنبًا إلى جنب مع تقريب المجال المركزي لفرض الشرط الذي ينص على أن الإلكترونات في نفس الغلاف لها نفس الجزء الشعاعي وتقييد الحل المتغير ليكون دالة ذاتية الدوران . ومع ذلك، كان حساب الحل يدويًا باستخدام معادلات هارتري-فوك لذرة متوسطة الحجم أمرًا شاقًا؛ حيث تتطلب الجزيئات الصغيرة موارد حسابية تتجاوز بكثير ما كان متاحًا قبل عام 1950.

تُستخدم طريقة هارتري-فوك عادةً لحل معادلة شرودنجر المستقلة عن الزمن لذرة أو جزيء متعدد الإلكترونات كما هو موضح في تقريب بورن-أوبنهايمر . نظرًا لعدم وجود حلول تحليلية معروفة للأنظمة متعددة الإلكترونات (توجد حلول للأنظمة أحادية الإلكترون مثل الذرات الهيدروجينية وكاتيون الهيدروجين ثنائي الذرة )، يتم حل المشكلة عدديًا. ونظرًا لعدم الخطية التي أدخلها تقريب هارتري-فوك، يتم حل المعادلات باستخدام طريقة غير خطية مثل التكرار ، مما أدى إلى ظهور اسم "طريقة المجال المتسق ذاتيًا".

تتضمن طريقة هارتري-فوك خمسة تبسيطات رئيسية للتعامل مع هذه المهمة:

• إن تقريب بورن-أوبنهايمر مفترض بطبيعته. إن الدالة الموجية الجزيئية الكاملة هي في الواقع دالة لإحداثيات كل نواة، بالإضافة إلى إحداثيات الإلكترونات.
• عادةً ما يتم إهمال التأثيرات النسبية تمامًا. ويُفترض أن عامل الزخم غير نسبي تمامًا.
• يُفترض أن الحل المتغير عبارة عن تركيبة خطية لعدد محدود من الدوال الأساسية ، والتي عادةً (ولكن ليس دائمًا) يتم اختيارها لتكون متعامدة . يُفترض أن المجموعة الأساسية المحدودة مكتملة تقريبًا .
• يُفترض أن كل دالة طاقة ذاتية يمكن وصفها بمحدد سلاتر واحد ، وهو حاصل غير متماثل لوظائف الموجة ذات الإلكترون الواحد (أي المدارات ).
• يُستدل من هذا على تقريب المجال المتوسط . ويتم إهمال التأثيرات الناجمة عن الانحرافات عن هذا الافتراض. وغالبًا ما تُستخدم هذه التأثيرات بشكل جماعي كتعريف لمصطلح ارتباط الإلكترون . ومع ذلك، فإن تسمية "ارتباط الإلكترون" بالمعنى الدقيق للكلمة تشمل كلًا من ارتباط كولومب وارتباط فيرمي، والأخير هو تأثير لتبادل الإلكترونات، والذي تم أخذه في الاعتبار بالكامل في طريقة هارتري-فوك. ^{[11] [12]} ووفقًا لهذه المصطلحات، فإن الطريقة تهمل ارتباط كولومب فقط. ومع ذلك، فإن هذا عيب مهم، يفسر (من بين أمور أخرى) عدم قدرة هارتري-فوك على التقاط تشتت لندن . ^[13]

يؤدي تخفيف التقريبين الأخيرين إلى ظهور العديد من الأساليب التي يطلق عليها ما بعد هارتري-فوك .

تنص نظرية التباين على أنه بالنسبة لمشغل هاملتوني مستقل عن الزمن، فإن أي دالة موجية تجريبية سيكون لها قيمة توقع طاقة أكبر من أو تساوي دالة الموجة الحقيقية للحالة الأرضية المقابلة للهاملتوني المعطى. وبسبب هذا، فإن طاقة هارتري-فوك هي الحد الأعلى لطاقة الحالة الأرضية الحقيقية لجزيء معين. في سياق طريقة هارتري-فوك، يكون أفضل حل ممكن عند حد هارتري-فوك ؛ أي حد طاقة هارتري-فوك مع اقتراب المجموعة الأساسية من الاكتمال . (الآخر هو حد CI الكامل ، حيث يتم التراجع تمامًا عن التقريبين الأخيرين لنظرية هارتري-فوك كما هو موضح أعلاه. فقط عند الوصول إلى كلا الحدين يتم الحصول على الحل الدقيق، حتى تقريب بورن-أوبنهايمر.) طاقة هارتري-فوك هي الحد الأدنى للطاقة لمحدد سلاتر واحد.

نقطة البداية لطريقة هارتري-فوك هي مجموعة من الدوال الموجية التقريبية للإلكترون الواحد والمعروفة باسم المدارات الدورانية . لحساب المدار الذري ، تكون هذه عادةً مدارات ذرة شبيهة بالهيدروجين (ذرة بها إلكترون واحد فقط، ولكن الشحنة النووية المناسبة). لحساب المدار الجزيئي أو البلوري، تكون الدوال الموجية التقريبية الأولية للإلكترون الواحد عادةً عبارة عن تركيبة خطية من المدارات الذرية (LCAO).

المدارات المذكورة أعلاه لا تأخذ في الاعتبار إلا وجود الإلكترونات الأخرى بطريقة متوسطة. في طريقة هارتري-فوك، يتم أخذ تأثير الإلكترونات الأخرى في الاعتبار في سياق نظرية المجال المتوسط . يتم تحسين المدارات من خلال مطالبتها بتقليل طاقة محدد سلاتر المعني. تؤدي الظروف المتغيرة الناتجة على المدارات إلى مشغل إلكترون واحد جديد، مشغل فوك . على الأقل، المدارات المشغولة هي حلول ذاتية لمشغل فوك من خلال تحويل موحد بينها. مشغل فوك هو مشغل هاملتوني فعال لإلكترون واحد وهو مجموع حدين. الأول هو مجموع مشغلات الطاقة الحركية لكل إلكترون، وطاقة التنافر بين النواة، ومجموع حدود الجذب الكولومبي النووي الإلكتروني . والثاني هو حدود التنافر الكولومبي بين الإلكترونات في وصف نظرية المجال المتوسط؛ طاقة التنافر الصافية لكل إلكترون في النظام، والتي يتم حسابها من خلال التعامل مع جميع الإلكترونات الأخرى داخل الجزيء كتوزيع سلس للشحنة السالبة. هذا هو التبسيط الرئيسي المتأصل في طريقة هارتري-فوك وهو يعادل التبسيط الخامس في القائمة أعلاه.

نظرًا لأن عامل فوك يعتمد على المدارات المستخدمة لإنشاء مصفوفة فوك المقابلة ، فإن الدوال الذاتية لعامل فوك هي بدورها مدارات جديدة، والتي يمكن استخدامها لإنشاء عامل فوك جديد. وبهذه الطريقة، يتم تحسين مدارات هارتري-فوك بشكل تكراري حتى ينخفض ​​التغير في إجمالي الطاقة الإلكترونية إلى ما دون عتبة محددة مسبقًا. وبهذه الطريقة، يتم حساب مجموعة من المدارات المتسقة ذاتيًا ذات الإلكترون الواحد. ثم تكون دالة الموجة الإلكترونية هارتري-فوك هي محدد سلاتر المبني من هذه المدارات. باتباع الافتراضات الأساسية لميكانيكا الكم، يمكن بعد ذلك استخدام دالة الموجة هارتري-فوك لحساب أي خاصية كيميائية أو فيزيائية مرغوبة في إطار طريقة هارتري-فوك والتقديرات المستخدمة.

وفقًا لقواعد سلاتر-كوندون ، فإن القيمة المتوقعة لطاقة هاميلتونيان الإلكتروني الجزيئي لمحدد سلاتر هي ${\displaystyle {\hat {H}}^{e}}$

${\textstyle {\begin{aligned}E[\psi ^{HF}]&=\left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle \\&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i}){\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\\&+{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-{\frac {1}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{i}^{*}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\end{aligned}}}$

أين هو مشغل الإلكترون الواحد بما في ذلك المشغلات الحركية الإلكترونية وتفاعل الإلكترون والنواة الكولومبي و ${\displaystyle {\hat {h}}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi ^{HF}=\psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\phi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\phi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\phi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{vmatrix}}.\end{aligned}}}$

لاستنتاج معادلة هارتري-فوك، نقوم بتقليل الطاقة الوظيفية لعدد N من الإلكترونات باستخدام القيود المتعامدة العمودية.

${\displaystyle \delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]=\delta \left\langle \psi ^{HF}|{\hat {H}}^{e}|\psi ^{HF}\right\rangle -\delta \left[\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\lambda _{ij}\left(\left\langle \phi _{i},\phi _{j}\right\rangle -\delta _{ij}\right)\right]{\stackrel {!}{=}}\,0,}$

نظرًا لأنه يمكننا اختيار أساس ، فإننا نختار أساسًا تصبح فيه مصفوفة مضاعف لاغرانج قطرية، أي . بإجراء التباين ، نحصل على ${\displaystyle \phi _{i}(x_{i})}$${\displaystyle \lambda _{ij}}$${\displaystyle \lambda _{ij}=\epsilon _{i}\delta _{ij}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\delta E[\phi _{k}^{*}(x_{k})]&=\sum _{i=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,{\hat {h}}(\mathbf {x} _{i})\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{i}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&-\sum _{i=1}^{N}\epsilon _{i}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{i}\,\phi _{i}(\mathbf {x} _{i})\delta (\mathbf {x} _{i}-\mathbf {x} _{k})\delta _{ik}\\&={\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\\&+\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})\\&-\sum _{j=1}^{N}\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j}){\frac {1}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\\&-\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=0.\\\end{aligned}}}$

يختفي العامل 1/2 في هاملتونيان الجزيئي قبل التكاملات المزدوجة بسبب التناظر وقاعدة الضرب. يمكننا تعريف عامل فوك لإعادة كتابة المعادلة

${\displaystyle {\hat {F}}(\mathbf {x} _{k})\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})\equiv \left[{\hat {h}}(\mathbf {x} _{k})+{\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})-{\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})\right]\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})=\epsilon _{k}\phi _{k}(\mathbf {x} _{k}),}$

حيث يتم تعريف عامل كولومب وعامل التبادل على النحو التالي${\displaystyle {\hat {J}}(\mathbf {x} _{k})}$ ${\displaystyle {\hat {K}}(\mathbf {x} _{k})}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {J}}(\mathbf {x_{k}} )&\equiv \sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{j}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}=\sum _{j=1}^{N}\int \mathrm {d} \mathbf {x} _{j}{\frac {\rho (\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}},\\{\hat {K}}(\mathbf {x_{k}} )\phi _{k}(\mathbf {x} _{k})&\equiv \sum _{j=1}^{N}\phi _{j}(\mathbf {x} _{k})\int {\text{d}}\mathbf {x} _{j}{\frac {\phi _{j}^{*}(\mathbf {x} _{j})\phi _{k}(\mathbf {x} _{j})}{|\mathbf {x} _{k}-\mathbf {x} _{j}|}}.\\\end{aligned}}}$

لا يوجد لمشغل التبادل نظير كلاسيكي ويمكن تعريفه فقط كمشغل متكامل.

ويطلق على المحلول اسم المداري الجزيئي والطاقة المدارية على التوالي. ${\displaystyle \phi _{k}}$${\displaystyle \epsilon _{k}}$

على الرغم من أن معادلة هارتري-فوك تظهر في شكل مشكلة القيمة الذاتية، فإن عامل فوك نفسه يعتمد على تقنية مختلفة ويجب حله باستخدامها. ${\displaystyle \phi }$

يمكن كتابة الطاقة الكلية المثالية من حيث المدارات الجزيئية. ${\displaystyle E_{HF}}$

${\displaystyle E_{HF}=\sum _{i=1}^{N}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}}$

${\displaystyle {\hat {J}}_{ij}}$وهما عنصران مصفوفيان لمشغلي كولومب والتبادل على التوالي، وهما التنافر الكهروستاتيكي الكلي بين جميع النوى في الجزيء. ${\displaystyle {\hat {K}}_{ij}}$${\displaystyle V_{\text{nucl}}}$

يجب التأكيد على أن الطاقة الكلية لا تساوي مجموع الطاقات المدارية.

إذا كانت الذرة أو الجزيء غلافًا مغلقًا ، فإن الطاقة الكلية وفقًا لطريقة هارتري-فوك هي

${\displaystyle E_{HF}=2\sum _{i=1}^{N/2}{\hat {h}}_{ii}+\sum _{i=1}^{N/2}\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{ij}-{\hat {K}}_{ij}]+V_{\text{nucl}}.}$^[14]

عادةً، في حسابات هارتري-فوك الحديثة، يتم تقريب الدوال الموجية للإلكترون الواحد من خلال تركيبة خطية من المدارات الذرية . تسمى هذه المدارات الذرية مدارات من نوع سلاتر . علاوة على ذلك، من الشائع جدًا أن تتكون "المدارات الذرية" المستخدمة في الواقع من تركيبة خطية من مدار واحد أو أكثر من النوع الغاوسي ، بدلاً من مدارات من نوع سلاتر، من أجل توفير قدر كبير من وقت الحساب.

تُستخدم مجموعات أساسية مختلفة في الممارسة العملية، ويتألف معظمها من وظائف غاوسية. في بعض التطبيقات، يتم تنفيذ طريقة تقويم مثل عملية جرام-شميدت من أجل إنتاج مجموعة من وظائف الأساس المتعامدة. يمكن أن يوفر هذا من حيث المبدأ الوقت الحسابي عندما يحل الكمبيوتر معادلات روثان-هول عن طريق تحويل مصفوفة التداخل بشكل فعال إلى مصفوفة هوية . ومع ذلك، في معظم برامج الكمبيوتر الحديثة لحسابات هارتري-فوك الجزيئية، لا يتم اتباع هذا الإجراء بسبب التكلفة العددية العالية للتقويم وظهور خوارزميات أكثر كفاءة، وغالبًا ما تكون متفرقة، لحل مشكلة القيمة الذاتية المعممة ، والتي تعد معادلات روثان-هول مثالاً عليها.

قد يشكل الاستقرار العددي مشكلة مع هذا الإجراء وهناك طرق مختلفة لمكافحة هذا عدم الاستقرار. ومن أكثر الطرق الأساسية والأكثر تطبيقًا بشكل عام ما يسمى بخلط F أو التخميد. مع خلط F، بمجرد حساب دالة الموجة للإلكترون المفرد، لا يتم استخدامها بشكل مباشر. بدلاً من ذلك، يتم استخدام بعض التركيبات من دالة الموجة المحسوبة والدوال الموجية السابقة لذلك الإلكترون، والأكثر شيوعًا هو التركيبة الخطية البسيطة للدالة الموجية المحسوبة والدالة الموجية السابقة مباشرة. كانت إحدى الطرق الذكية التي استخدمها هارتري للحسابات الذرية هي زيادة الشحنة النووية، وبالتالي سحب جميع الإلكترونات معًا. ومع استقرار النظام، تم تقليل هذا الشحنة تدريجيًا إلى الشحنة الصحيحة. في الحسابات الجزيئية، يتم استخدام نهج مماثل أحيانًا عن طريق حساب الدالة الموجية للأيون الموجب أولاً ثم استخدام هذه المدارات كنقطة بداية للجزيء المحايد. تستخدم برامج الكمبيوتر الجزيئية الحديثة Hartree-Fock مجموعة متنوعة من الأساليب لضمان تقارب معادلات روثان-هول.

من بين التبسيطات الخمسة الموضحة في قسم "خوارزمية هارتري-فوك"، فإن الخامس هو الأكثر أهمية عادةً. يمكن أن يؤدي إهمال ارتباط الإلكترون إلى انحرافات كبيرة عن النتائج التجريبية. تم ابتكار عدد من الأساليب لهذا الضعف، والتي تسمى بشكل جماعي أساليب ما بعد هارتري-فوك ، لتشمل ارتباط الإلكترون بدالة الموجة متعددة الإلكترونات. أحد هذه الأساليب، نظرية اضطراب مولر-بليست ، يعامل الارتباط باعتباره اضطرابًا لمشغل فوك. يوسع البعض الآخر دالة الموجة متعددة الإلكترونات الحقيقية من حيث التركيبة الخطية لمحددات سلاتر - مثل المجال المتسق الذاتي متعدد التكوينات ، وتفاعل التكوين ، وتفاعل التكوين التربيعي ، و SCF الفضاء النشط الكامل (CASSCF) . كما أن هناك طرقًا أخرى (مثل معادلة مونت كارلو الكمومية المتغيرة ) تعدل دالة موجة هارتري-فوك عن طريق ضربها بدالة الارتباط (عامل "جاسترو")، وهو مصطلح يمثل بشكل صريح دالة للإلكترونات المتعددة التي لا يمكن تحليلها إلى وظائف مستقلة لجسيمات مفردة.

البديل لحسابات هارتري-فوك المستخدمة في بعض الحالات هو نظرية الكثافة الوظيفية ، والتي تعالج كل من طاقات التبادل والارتباط، وإن كان ذلك تقريبيًا. في الواقع، من الشائع استخدام الحسابات التي هي مزيج من الطريقتين - مخطط B3LYP الشهير هو أحد هذه الطرق الوظيفية الهجينة . خيار آخر هو استخدام طرق الرابطة التكافؤية الحديثة .

لمعرفة قائمة حزم البرامج المعروفة بقدرتها على التعامل مع حسابات هارتي-فوك، وخاصة للجزيئات والمواد الصلبة، راجع قائمة برامج الكيمياء الكمومية وفيزياء الحالة الصلبة .

• ليفين، إيرا ن. (1991). الكيمياء الكمومية (الطبعة الرابعة). إنجلوود كليفس، نيوجيرسي: برنتيس هول. ص 455-544. رقم ISBN 0-205-12770-3.
• كرامر، كريستوفر ج. (2002). أساسيات الكيمياء الحاسوبية . تشيتشيستر: جون وايلي وأولاده، المحدودة، ص 153-189. رقم ISBN 0-471-48552-7.
• Szabo, A.; Ostlund, NS (1996). Modern Quantum Chemistry . Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

• ميكانيكا الموجة للذرة ذات المجال المركزي غير الكولومي. الجزء الثاني. بعض النتائج والمناقشة بقلم الدكتور هارتري ، وقائع الجمعية الفلسفية في كامبريدج، المجلد 24، 111-132، يناير 1928
• مقدمة لنظرية هارتري-فوك المدارية الجزيئية بقلم سي ديفيد شيريل (يونيو 2000)
• نظرية المجال المتوسط: هارتري-فوك وBCS في إي. بافاريني وإي. كوخ وجيه. فان دن برينك وجي. سواتزكي: المواد الكمومية: التجارب والنظرية، يوليش 2016، رقم ISBN 978-3-95806-159-0