نازعة هيدروجين الميثانول المعتمدة على اللانثانيد

إنزيم نازع هيدروجين الميثانول المعتمد على اللانثانيدات ^{[ أ ]} هو إنزيم مؤكسد-مختزل يشارك في مسارات استقلاب الميثان في عمليات الأيض الميكروبي. عُزل هذا الإنزيم لأول مرة من بكتيريا ميثيل أسيديفيلوم فوماريوليكوم، كما عُزل من أنواع أخرى من جنس ميثيل أسيديفيلوم. يتطلب الإنزيم وجود أيونات اللانثانيدات La³⁺ ^، أو السيريوم ^Ce³⁺ ، أو البراسيوديميوم Pr³⁺ ^، أو النيوديميوم ^Nd³⁺ . تُظهر اللانثانيدات الأعلى نشاطًا متناقصًا مع أيونات الساماريوم Sm³⁺ ^، واليوروبيوم ^Eu³⁺، والغادولينيوم Gd³⁺ ^. ترتبط ذرة اللانثانيد في الإنزيم بجزيء بيرولوكينولين كينون . ^{[ 1 ]} يحفز الإنزيم التفاعل التالي:

2 Fe(III)-سيتوكروم cL + ميثانول -> 2 Fe(II)-سيتوكروم cL + فورمالديهايد + 2 H ⁺

البكتيريا الميثيلية هي تلك التي تستهلك مركبات الكربون الأحادي والميثيلية كمصدر أساسي للكربون. عُرفت هذه البكتيريا منذ قرن من الزمان، ولها دور بالغ الأهمية في دورات الميثان والميثانول البيوجيوكيميائية . وخلال معظم الدراسات السابقة على هذه الإنزيمات، اعتُبرت نازعات هيدروجين الميثانول المعتمدة على بيرولوكينولين كينون (PQQ) هي الإنزيمات الرئيسية لأكسدة الميثانول. ^{[ 2 ]} وتُعد آلية عمل الإنزيم المعتمد على PQQ محفوظة إلى حد كبير بين بكتيريا ألفا وبيتا وجاما بروتيوبكتيريا .

غيّر اكتشاف نازعات هيدروجين الميثانول المعتمدة على اللانثانيدات هذا الاعتقاد، الذي كان يُنظر إليه في الأصل على أنه نظير لـ MoxF. أظهرت العديد من هذه الإنزيمات نشاط نازعة هيدروجين الميثانول في وجود أيونات اللانثانيدات مثل Ln³⁺ . في دراسة الإنزيمات المعدنية ، كان يُعتقد في البداية أن Ln³⁺ ^غير مهم بيولوجيًا، لكن اكتشاف نازعات هيدروجين الميثانول المعتمدة ^{على Ln³⁺} كشف المزيد عن النشاط البيولوجي لللانثانيدات. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

في إنزيم نازع هيدروجين الميثانول المتجانس ثنائي الوحدات والمعتمد على السيريوم الثلاثي ( Ce³⁺ ^)، والمستخلص من بكتيريا ميثيل أسيديفيلم فويماريوليكوم SolIV ، يتكون الموقع النشط من بقايا الغلوتامات والأسباراجين وحمض الأسبارتيك التي تُشكل مُركبًا تنسيقيًا لأيون السيريوم. في دراسات بلورة البروتين، يشغل جزيء من بولي إيثيلين جليكول موقعًا تنسيقيًا لربط الركيزة مع السيريوم ^{الثلاثي} (Ce³⁺) . من المعروف أن الإنزيمات البكتيرية تتفاعل مع اثنين من السيتوكرومات ، c₁L _و c₂H _. بمجرد أكسدة الميثانول، يُختزل PQQ. وتُسهّل عملية إعادة أكسدة PQQ من خلال نقل الإلكترونات التدريجي إلى السيتوكرومات. ^{[ 5 ]}

يُحفز إنزيم نازع هيدروجين الميثانول المعتمد على اللانثانيدات تفاعلاً يؤكسد الميثانول لتكوين الفورمالديهايد وأيونات الهيدروجين. تشمل العوامل المساعدة الأساسية مجموعة PQQ الاصطناعية في الموقع النشط، بالإضافة إلى السيتوكرومات الأساسية الموجودة لنقل الإلكترونات. يعمل الإنزيم في موقع CH-OH .

عادةً ما تُظهر الدراسات أن إنزيمات نازعة هيدروجين الميثيل (MDHs) في أنواع بكتيريا الميثيل تعتمد أيضًا على أيونات الكالسيوم (Ca2 ⁺⁾ عند نموها على الميثانول. ومع ذلك، أظهرت الدراسات التي أُجريت على إنزيمات MDH على ركيزة من الميثانول مع إضافة أيونات اللانثانيدات (Ln3 ⁺ ) فقط دون الكالسيوم (Ca3 ⁺⁾ نموًا، مما يشير إلى أن إنزيمات MDH (وخاصةً تلك التي تعتمد على أيونات ^{اللانثانيدات} ) قادرة على أكسدة المنثول وتكوين الفورمالديهايد حتى في غياب أيونات الكالسيوم. ^{[ 6 ]}