هيدروكسيدات مزدوجة الطبقات

الهيدروكسيدات المزدوجة الطبقية ( LDH ) هي فئة من المواد الصلبة الأيونية تتميز ببنية طبقية ذات تسلسل طبقات عام [AcB Z AcB] _n ، حيث يمثل c طبقات موجبة الشحنة من الكاتيونات المعدنية ، و A و B طبقات من الهيدروكسيد ( OH⁻ ^).تُملأ الطبقات البينية ( الأنيونات ) وZ بأنيونات مختلفة (لضمان التعادل الكهربائي للنظام) وجزيئات متعادلة مثل الماء. ^{[ 1 ]} قد تؤدي الإزاحات الجانبية بين الطبقات إلى فترات تكرار أطول.

تتميز الأنيونات المتداخلة (Z) بروابط كهروستاتيكية ضعيفة، وغالبًا ما تكون قابلة للتبادل ؛ وتحظى خصائص تداخلها بأهمية علمية وتطبيقات صناعية. ^{[ 2 ]}

توجد مركبات LDH في الطبيعة كمعادن ، وكمنتجات ثانوية لعملية التمثيل الغذائي لبعض أنواع البكتيريا ، وأيضًا بشكل غير مقصود في سياقات من صنع الإنسان (مثل المواقع الأثرية)، مثل منتجات تآكل القطع الأثرية المعدنية.

يمكن اعتبار LDHs مشتقة من هيدروكسيدات الكاتيونات ثنائية التكافؤ (d) ذات بنية طبقة البروسيت (Mg(OH) ₂ ) [AdB AdB] _n ، عن طريق استبدال الكاتيونات (c) (Mg2 ⁺ → Al3 ⁺ )، أو عن طريق أكسدة الكاتيونات (Fe2 ⁺ → Fe3 ⁺ في حالة الصدأ الأخضر ، Fe(OH) ₂ )، في طبقات الكاتيونات المعدنية ثنائية التكافؤ (d)، وذلك لإعطائها شحنة كهربائية موجبة زائدة ؛ وإدخال طبقات أنيونية إضافية (Z) بين طبقات الهيدروكسيد (A،B) لمعادلة تلك الشحنة، مما ينتج عنه البنية [AcB Z AcB] _n . يمكن تكوين هيدروكسيدات الطبقات المزدوجة (LDHs) مع مجموعة واسعة من الأنيونات في الطبقات المتداخلة (Z)، مثل Cl ⁻ , Br ⁻ , NO ⁻ ₃ , CO ²⁻ ₃ , SO ²⁻ ₄ و SeO ²⁻ ₄ .

يُعد هذا التركيب غير مألوف في كيمياء الحالة الصلبة ، حيث أن العديد من المواد ذات التركيب المماثل (مثل المونتموريلونيت والمعادن الطينية الأخرى ) تحتوي على طبقات معدنية رئيسية سالبة الشحنة (c) وأيونات موجبة في الطبقات المتداخلة (Z). ^{[ 1 ]}

في أكثر فئات هيدروكسيدات الطبقات المزدوجة دراسة، تتكون الطبقة الموجبة (ج) من كاتيونات ثنائية وثلاثية التكافؤ، ويمكن تمثيلها بالصيغة العامة التالية:

[ M(II)]_1-x M(III)_x (OH)₂]^x+[(Xⁿ⁻)_x/n·yH₂ O]^x–,

حيث X ⁿ⁻ هو الأنيون المتداخل الذي يعوض فائض الشحنة الموجبة (x+) الموجودة في طبقة هيدروكسيد المعدن.

في أغلب الأحيان، ^يكون M(II) = Ca²⁺ ^، Mg²⁺ ^، Mn²⁺ ^، Fe²⁺ ^، Co²⁺ ^، Ni²⁺ ، Cu²⁺ ^أو Zn²⁺ ^، بينما يكون M(III) كاتيونًا ثلاثي التكافؤ آخر (Al³⁺ ^، Cr³⁺ ⁾ ، أو ربما من نفس العنصر كما في حالة الصدأ الأخضر مع Fe³⁺ ^. وقد ثبت وجود أطوار ذات تركيب ثابت ضمن النطاق 0.2 ≤ x ≤ 0.33. ومع ذلك، تُعرف أيضًا أطوار ذات قيم x متغيرة، وفي بعض الحالات، x > 0.5. ^{[ 3 ]}

هناك فئة أخرى معروفة من Li/Al LDH حيث تتكون الطبقة المعدنية الرئيسية (c) من كاتيونات Li ⁺ و Al ³⁺ بنسبة مولية Li:Al = 1:2، بحيث تحمل طبقة هيدروكسيد المعدن وحدة واحدة فقط من الشحنة الموجبة الزائدة، مع الصيغة العامة: ^{[ 4 ].}

[ LiAl ₂ (OH) ₆ ] ⁺ [ (X ⁿ⁻ ) _1/n · y H ₂ O] ⁻ .

في بعض الحالات، يمكن أن تؤدي قيمة الرقم الهيدروجيني للمحلول المستخدم أثناء عملية التخليق وارتفاع درجة حرارة تجفيف مركب هيدروكسيد الطبقات المزدوجة (LDH) إلى إزالة مجموعات الهيدروكسيل (OH⁻) ^من المركب. على سبيل المثال، في تخليق مركب (BiO) _₄ (OH) _{₂CO₃ ،} يمكن أن تؤدي قيمة الرقم الهيدروجيني المنخفضة للمحلول المائي أو ارتفاع درجة حرارة تلدين المادة الصلبة إلى تكوين (BiO) ₂CO₃ ، وهو مركب أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية من مركب هيدروكسيد الطبقات المزدوجة، وذلك عن طريق استبدال مجموعات _{الهيدروكسيل} ( OH⁻ ^{) بمجموعات الكربونات (} _{CO₃²⁻ )} . ^{[ 5 ]}

يمكن استبدال الأنيونات الموجودة في المناطق البينية بسهولة، بشكل عام. ويمكن دمج مجموعة واسعة من الأنيونات، بدءًا من الأنيونات غير العضوية البسيطة (مثل ^{CO₂⁻³⁻} ) مرورًا بالأنيونات العضوية (مثل البنزوات والساكسينات) وصولًا إلى الجزيئات الحيوية المعقدة، بما في ذلك الحمض النووي _DNA . وقد أدى ذلك إلى اهتمام كبير باستخدام مُقحمات هيدروكسيد الطبقات المزدوجة (LDH) في التطبيقات المتقدمة. يمكن إدخال جزيئات دوائية مثل الإيبوبروفين ؛ وتتمتع المركبات النانوية الناتجة بإمكانية استخدامها في أنظمة الإطلاق المُتحكم به، مما قد يقلل من عدد جرعات الدواء اللازمة لعلاج المرض. كما بُذلت جهود إضافية في إدخال المواد الكيميائية الزراعية ، مثل أسيتات الكلوروفينوكسي، ووحدات البناء العضوية المهمة ، مثل تيريفثالات ونيتروفينولات . وتكتسب مُقحمات المواد الكيميائية الزراعية أهمية خاصة نظرًا لإمكانية استخدام هيدروكسيدات الطبقات المزدوجة (LDH) لإزالة هذه المواد من المياه الملوثة، مما يقلل من احتمالية حدوث التخثث .

تُظهر هيدروكسيدات الطبقات المزدوجة (LDHs) خصائص إقحام انتقائية للشكل. فعلى سبيل المثال، عند معالجة LiAl₂Cl _بمزيج بنسبة 50:50 من تيريفثالات (1,4-بنزين ثنائي الكربوكسيلات) وفثالات (1,2-بنزين ثنائي الكربوكسيلات)، ينتج إقحام المتصاوغ 1,4- بنسبة تفضيل تقارب 100%. ويكتسب الإقحام الانتقائي لأيونات مثل بنزين ثنائي الكربوكسيلات ونيتروفينولات أهمية بالغة، لأنها تُنتج في مخاليط متماثلة من مخلفات النفط الخام ، وغالبًا ما يكون من المرغوب فيه عزل شكل واحد منها، كما هو الحال في إنتاج البوليمرات .

تُستخدم مركبات LDH-TiO _{2 المتداخلة في} المعلقات للتنظيف الذاتي للأسطح (خاصة للمواد الموجودة في التراث الثقافي)، وذلك بسبب الخصائص التحفيزية الضوئية لـ TiO ₂ والتوافق الجيد لـ LDHs مع المواد غير العضوية.

تُصنّف الأمثلة الطبيعية (أي المعدنية) لمركبات الهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات (LDH) ضمن مجموعة الهيدروتالسيت الفائقة، نسبةً إلى هيدروتالسيت كربونات المغنيسيوم والألومنيوم، وهو أقدم مثال معروف لطور طبيعي من مركبات الهيدروكسيدات المزدوجة الطبقات. يُعرف أن أكثر من 40 نوعًا معدنيًا يندرج ضمن هذه المجموعة الفائقة. ^{[ 3 ]} أما الكاتيونات ثنائية التكافؤ السائدة، M²⁺ ^، التي تم الإبلاغ عنها في معادن مجموعة الهيدروتالسيت الفائقة فهي: المغنيسيوم، والكالسيوم، والمنغنيز، والحديد، والنيكل، والنحاس، والزنك؛ بينما الكاتيونات ثلاثية التكافؤ السائدة، M³⁺ ^، فهي: الألومنيوم، والمنغنيز، والحديد، والكوبالت، والنيكل. أما الأنيونات المتداخلة الأكثر شيوعًا فهي: [CO₃ _] ²⁻ ^، و[SO₄ _] ²⁻ ^، وCl⁻ ^؛ كما تم الإبلاغ أيضًا عن ^OH⁻ ، وS²⁻، ^و [Sb(OH) _₆ ] ^⁻ . تحتوي بعض الأنواع على معقدات كاتيونية أو متعادلة متداخلة مثل [Na(H₂O ₎ ₆ _] ⁺ ^أو [MgSO₄ _] ⁰ ^. يُعرّف تقرير الجمعية الدولية للمعادن لعام ٢٠١٢ حول تسمية مجموعة الهيدروتالسيت الفائقة ثماني مجموعات ضمن هذه المجموعة الفائقة بناءً على مجموعة من المعايير. وهذه المجموعات هي:

1. مجموعة الهيدروتالسيت، مع M ²⁺ :M ³⁺ = 3:1 (تباعد الطبقات ~7.8 أنجستروم)؛
2. مجموعة الكوينتينيت ، مع M ²⁺ :M ³⁺ = 2:1 (تباعد الطبقات ~7.8 أنجستروم)؛
3. مجموعة الفوجيريت من أطوار " الصدأ الأخضر " الطبيعية، مع M ²⁺ = Fe ²⁺ ، M ³⁺ = Fe ³⁺ في نطاق من النسب، ومع O ²⁻ يحل محل OH ⁻ في وحدة البروسيت للحفاظ على توازن الشحنة (تباعد الطبقات ~7.8 Å)؛ ^{[ 6 ]}
4. مجموعة وودوارديت ، مع M ²⁺ :M ³⁺ متغيرة و [SO ₄ ] ²⁻ بين الطبقات ، مما يؤدي إلى تباعد الطبقات الموسع ~8.9 Å؛
5. مجموعة الكوالستيبت ، مع طبقة بينية [Sb(OH) ₆ ] ⁻ وتباعد بين الطبقات يبلغ حوالي 9.7 أنجستروم؛
6. مجموعة الغلوكوسيرينيت ، مع [SO ₄ ] ²⁻ بين الطبقات كما هو الحال في مجموعة وودوارديت، ومع جزيئات H ₂ O إضافية بين الطبقات تعمل على زيادة تباعد الطبقات إلى ~11 Å؛
7. مجموعة الورملانديت ، بمسافة بين الطبقات تبلغ حوالي 11 أنغستروم، حيث توجد معقدات كاتيونية مع أنيونات بين الطبقات الشبيهة بالبروسيت؛ و
8. مجموعة الهيدروكالوميت ، مع M ²⁺ = Ca ²⁺ و M ³⁺ = Al ³⁺ ، والتي تحتوي على طبقات تشبه البروسيت حيث تكون نسبة Ca:Al هي 2:1 ويتم تنسيق الكاتيون الكبير، Ca 2+ ^، مع ربيطة سابعة من الماء "بين الطبقات".

يقدم تقرير IMA ^{[ 3 ]} أيضًا تسمية منهجية موجزة لأطوار هيدروكسيد الطبقات المزدوجة الاصطناعية التي لا تستوفي شروط تسمية المعادن. تستخدم هذه التسمية البادئة LDH، وتُصنِّف المكونات بناءً على عدد أنواع الكاتيونات ثمانية السطوح في الصيغة الكيميائية، والأنيون الموجود بين الطبقات، ورمز رامسديل متعدد الأنماط (عدد الطبقات في تكرار البنية، والنظام البلوري ). على سبيل المثال، يُوصف النمط البلوري 3R لمركب Mg6Al2 ₍ OH) ₁₂ (CO3 ₎ .4H2O ₍ هيدروتالسيت بالمعنى الدقيق ) بالصيغة "LDH6Mg2Al·CO3-3R " . لا تشمل هذه التسمية المبسطة جميع أنواع التعقيد البنيوي الممكنة في مواد هيدروكسيد الطبقات المزدوجة. ويناقش التقرير _في موضع آخر أمثلة على ما يلي:

1. ترتيب طويل المدى للأيونات المختلفة داخل طبقة تشبه البروسيت ، مما قد ينتج عنه قمم بنية فائقة حادة في أنماط الحيود ودورات a و b التي هي مضاعفات للتكرار الأساسي 3 Å، أو ترتيب قصير المدى ينتج عنه تشتت منتشر ؛
2. التنوع الواسع في التكرارات c التي يمكن أن تحدث بسبب الإزاحات النسبية أو دوران الطبقات الشبيهة بالبروسيت، مما ينتج عنه أنواع متعددة من الأشكال ذات التركيبات نفسها، وتداخل الأشكال المتعددة ودرجات متفاوتة من اضطراب التراص؛
3. تنشأ دورات مختلفة من ترتيب أنواع مختلفة من الطبقات البينية، إما داخل طبقة بينية أو عن طريق تناوب أنواع مختلفة من الأنيونات من طبقة بينية إلى أخرى.

• مالوكس ، أكسيد المغنيسيوم والألومنيوم، يستخدم كمضاد للحموضة

• هيدروكسيد الطبقات المزدوجة، والحمض النووي، والفتحات الحرارية المائية - ساينس ديلي
• مدخل ميندات لمجموعة الهيدروتالسيت الفائقة
• ميلز، إس. جيه؛ كريستي، إيه. جي؛ جينين، جيه.-إم. آر؛ كاميدا، تي؛ كولومبو، إف. (أكتوبر 2012). "تسمية مجموعة الهيدروتالسيت الفائقة: هيدروكسيدات الطبقات المزدوجة الطبيعية" (ملف PDF) . مجلة علم المعادن . 76 (5): 1289-1336 . doi : 10.1180/minmag.2012.076.5.10 . eISSN 1471-8022 . hdl : 11336/52236 . ISSN 0026-461X .