نظرية ليفشيتز لقوة فان دير فالس

في فيزياء المادة المكثفة والكيمياء الفيزيائية ، نظرية ليفشيتز لقوى فان دير فالز ، والتي تسمى أحيانًا النظرية العيانية لقوى فان دير فالز ، هي طريقة اقترحها يفجيني ميخائيلوفيتش ليفشيتز في عام 1954 لمعالجة قوى فان دير فالز بين الأجسام والتي لا تفترض الجمع الزوجي للقوى الجزيئية الفردية؛ وهذا يعني أن النظرية تأخذ في الاعتبار تأثير الجزيئات المجاورة على التفاعل بين كل زوج من الجزيئات الموجودة في الجسمين، بدلاً من معالجة كل زوج بشكل مستقل. ^{[1] [2]}

قوة فان دير فالس بين جزيئين، في هذا السياق، هي مجموع قوى الجذب أو التنافر بينهما؛ هذه القوى هي في الأساس كهروستاتيكية بطبيعتها، وفي أبسط أشكالها قد تتكون من قوة بين شحنتين، أو ثنائي القطب ، أو بين شحنة وثنائي القطب. وبالتالي، قد تعتمد قوة القوة غالبًا على الشحنة الصافية، أو عزم ثنائي القطب الكهربائي، أو الاستقطاب الكهربائي ( ) (انظر على سبيل المثال قوة لندن ) للجزيئات، مع مساهمة الجزيئات شديدة الاستقطاب في قوى أقوى، وما إلى ذلك. ${\displaystyle \alpha }$

القوة الكلية بين جسمين، يتكون كل منهما من العديد من الجزيئات في نظرية فان دير فالس هي ببساطة مجموع قوى فان دير فالس بين الجزيئات، حيث يُفترض الجمع الثنائي. وهذا يعني أن القوى تُجمع كما لو أن كل زوج من الجزيئات يتفاعل بشكل مستقل تمامًا عن محيطه (انظر قوى فان دير فالس بين الأجسام العيانية للحصول على مثال لمثل هذه المعالجة). هذا الافتراض صحيح عادةً بالنسبة للغازات، لكنه يمثل مشكلة للعديد من المواد المكثفة، حيث من المعروف أن التفاعلات الجزيئية قد تعتمد بشدة على بيئتها وجيرانها. على سبيل المثال، في الموصل، قد يتم حجب شحنة شبيهة بالنقطة بواسطة الإلكترونات في نطاق التوصيل ، ^[3] وقد تكون قابلية استقطاب المادة المكثفة مختلفة تمامًا عن قابلية استقطاب الجزيء الفردي. ^[4] من أجل التنبؤ بشكل صحيح بقوى فان دير فالس للمواد المكثفة، هناك حاجة إلى نظرية تأخذ في الاعتبار استجابتها الكهروستاتيكية الكلية.

تم تجنب مشكلة الجمع الزوجي تمامًا في نظرية ليفشيتز، حيث تم تجاهل البنية الجزيئية ومعاملة الأجسام كوسائط متصلة. يتم الآن اشتقاق القوى بين الأجسام من حيث خصائصها الكلية، مثل الثابت العازل ومؤشر الانكسار ، والتي تحتوي بالفعل على جميع المعلومات الضرورية من البنية الجزيئية الأصلية.

اقترحت ورقة ليفشيتز الأصلية عام 1955 هذه الطريقة بالاعتماد على مبادئ نظرية المجال الكمومي ، وهي في الأساس تعميم لتأثير كازيمير ، من سطحين متوازيين ومسطحين وموصلين بشكل مثالي، إلى سطحين من أي مادة. أظهرت أوراق لاحقة كتبها لانجبين ^{[5] [6]} ونينهام ^[7] وبارسيجيان ^[8] وفان كامبن ^[9] أنه يمكن اشتقاق المعادلات الأساسية باستخدام تقنيات نظرية أبسط بكثير، ويتم تقديم مثال عليها هنا.

يمكن التعبير عن نظرية ليفشيتز على أنها ثابت هاماكر فعال في نظرية فان دير فالس.

على سبيل المثال، لنتأمل التفاعل بين أيون مشحون وجزيء غير قطبي قابل للاستقطاب عند مسافة . في وسط له ثابت عازل ، تُعطى طاقة التفاعل بين شحنة وثنائي القطب الكهربائي بواسطة ^[10]${\textstyle س}$${\textstyle \alpha _{2}}$${\textstyle r}$ ${\displaystyle \epsilon _{3}}$${\displaystyle p}$

${\displaystyle U(r)={\frac {-Qp}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}r^{2}}}}$

مع عزم ثنائي القطب للجزيء القابل للاستقطاب المعطى بواسطة ، حيث تكون قوة المجال الكهربائي على مسافة من الأيون. وفقًا لقانون كولومب: ${\textstyle p=\alpha _{2}E}$${\textstyle E}$${\textstyle r}$

${\displaystyle E={\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3}}}{\frac {1}{r^{2}}}}$

لذا يمكننا كتابة طاقة التفاعل على النحو التالي

${\displaystyle U(r)={\frac {-Q^{2}\alpha _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}r^{4}}}}$

فكر الآن في كيفية تغير طاقة التفاعل إذا تم استبدال الجزيء الأيمن بوسط كثيف من هذه الجزيئات. وفقًا لنظرية فان دير فالس "الكلاسيكية"، فإن القوة الكلية ستكون ببساطة مجموع الجزيئات الفردية. بالتكامل على حجم الوسط (انظر الشكل الثالث)، قد نتوقع أن تكون طاقة التفاعل الكلية مع الشحنة ${\textstyle \rho _{2}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}U(D)&={\frac {-2\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}\int \limits _{z=D}^{\infty }dz\int \limits _{x=0}^{\infty }dx{\frac {x}{(z^{2}+x^{2})^{2}}}\&=-{\frac {\pi Q^{2}\alpha _{2}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})^{2}}}{\frac {1}{D}}\end{aligned}}}$

ولكن هذه النتيجة لا يمكن أن تكون صحيحة، لأنه من المعروف أن الشحنة في وسط ثابت العزل على مسافة من السطح المستوي لوسط ثان ثابت العزل تتعرض لقوة كما لو كانت هناك شحنة "صورة" بقوة على مسافة D على الجانب الآخر من الحدود. ^[11] يجب أن تكون القوة بين الشحنات الحقيقية والصورة ${\textstyle س}$${\displaystyle \epsilon _{3}}$${\textstyle د}$${\displaystyle \epsilon _{2}}$${\textstyle Q'=-Q(\إبسيلون _{2}-\إبسيلون _{3})/(\إبسيلون _{2}+\إبسيلون _{3})}$

${\displaystyle F(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})(2D)^{2}}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

والطاقة، لذلك

${\displaystyle U(D)={\frac {-Q^{2}}{(4\pi \epsilon _{0}\epsilon _{3})4D}}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

من خلال معادلة التعبيرين للطاقة، فإننا نحدد قابلية استقطاب فعالة جديدة يجب أن تمتثل

${\displaystyle \rho _{2}\alpha _{2}=\epsilon _{0}\epsilon _{3}{\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}}$

وبالمثل، فإن استبدال الشحنة الحقيقية بوسط من الكثافة والاستقطاب يعطي تعبيرًا لـ . باستخدام هاتين العلاقتين، يمكننا إعادة صياغة نظريتنا من حيث ثابت هاماكر الفعال. على وجه التحديد، باستخدام نظرية ماكلاتشلان المعممة لقوى VDW، فإن ثابت هاماكر لإمكانية التفاعل على شكل بين جسمين عند درجة حرارة هو ^[12]${\textstyle س}$${\textstyle \rho _{1}}$${\displaystyle \alpha _{1}}$${\displaystyle \alpha _{1}\rho _{1}}$${\textstyle U(r)=-C/r^{n}}$${\textstyle ت}$

${\displaystyle A=\pi ^{2}C\rho _{1}\rho _{2}={\frac {6\pi ^{2}k_{B}T\rho _{1}\rho _{2}}{(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\sum _{n=0,1...}^{\infty }{\frac {\alpha _{1}(i\nu _{n})\alpha _{2}(i\nu _{n})}{\epsilon _{3}^{2}}}}$

مع ، حيث و هما ثابتا بولتزمان وبلانك على التوالي. بإدخال علاقاتنا لـ وتقريب المجموع كتكامل ، يمكن تقريب ثابت هاماكر الفعال في نظرية ليفشيتز على النحو التالي ${\textstyle \nu _{n}=2\pi nk_{B}T/h}$${\textstyle k_{B}}$${\textstyle ح}$${\displaystyle \rho \alpha }$${\textstyle k_{B}T\sum _{n=0,1...}^{\infty }\rightarrow {\frac {h}{2\pi }}\int \limits _{\nu _{ 1}}^{\infty}د\نو }$

${\displaystyle A\approx {\frac {3}{4}}k_{B}T\left({\frac {\epsilon _{1}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{1}+\epsilon _{3}}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}-\epsilon _{3}}{\epsilon _{2}+\epsilon _{3}}}\right)+{\frac {3h}{4\pi }}\int \limits _{\nu _{1}}^{\infty }d\nu \left({\frac {\epsilon _{1}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{1}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)\left({\frac {\epsilon _{2}(i\nu )-\epsilon _{3}(i\nu )}{\epsilon _{2}(i\nu )+\epsilon _{3}(i\nu )}}\right)}$

نلاحظ أن هي وظائف حقيقية، وترتبط بخصائص قابلة للقياس للوسط؛ ^[13] وبالتالي، يمكن التعبير عن ثابت هاماكر في نظرية ليفشيتز من حيث الخصائص القابلة للملاحظة للنظام الفيزيائي. ${\displaystyle \epsilon (i\nu )}$

تحتوي النظرية العيانية لنظرية فان دير فال على العديد من الإثباتات التجريبية. ومن بين أبرزها Derjaguin (1960)؛ ^[14] Derjaguin, Abrikosova and Lifshitz (1956) ^[15] وIsraelachvili and Tabor (1973)، ^[16] الذين قاموا بقياس توازن القوى بين الأجسام العيانية من الزجاج، أو الزجاج والميكا؛ Haydon and Taylor (1968)، ^[17] الذين قاموا بقياس القوى عبر الطبقات الثنائية عن طريق قياس زاوية اتصالها؛ وأخيرًا Shih and Parsegian (1975)، ^[18] الذين قاموا بالتحقيق في إمكانات فان دير فال بين ذرات المعادن القلوية الثقيلة وأسطح الذهب باستخدام انحراف الحزمة الذرية.