رد فعل ماكموري

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة
تفاعل ماكموري للبنزوفينون

تفاعل ماكموري هو تفاعل عضوي يتم فيه ربط مجموعتين من الكيتون أو الألدهيد لتكوين ألكين باستخدام مركب كلوريد التيتانيوم، مثل كلوريد التيتانيوم (III)، وعامل مختزل . سُمي التفاعل نسبةً إلى مكتشفه المشارك، جون إي. ماكموري . في الأصل ، تضمن تفاعل ماكموري استخدام خليط من TiCl₃ و LiAlH₄ ، الذي ينتج الكواشف النشطة. وقد طُوّرت أنواع مشابهة تتضمن دمج TiCl₃ أو TiCl₄ مع عوامل مختزلة أخرى متنوعة، بما في ذلك البوتاسيوم والزنك والمغنيسيوم . [ 1 ] [ 2 ] يرتبط هذا التفاعل بتفاعل اقتران بيناكول الذي يتم أيضًا عن طريق الاقتران الاختزالي لمركبات الكربونيل.

آلية التفاعل

يمكن اعتبار هذا التفاعل الاختزالي ثنائي الخطوات. أولها تكوين معقد البيناكولات (1،2- ديولات )، وهي خطوة مكافئة لتفاعل اقتران البيناكول . أما الخطوة الثانية فهي إزالة الأكسجين من البيناكولات، مما ينتج عنه الألكين ، وتستغل هذه الخطوة الثانية خاصية محبة التيتانيوم للأكسجين.

آلية مقترحة عند استخدام TiCl₄ و Zn(Cu) لربط البنزوفينون، كما ورد في المرجع [ 3 ] . تجدر الإشارة إلى أن الآلية قد تختلف باختلاف الظروف المستخدمة.

نوقشت عدة آليات لهذا التفاعل. [ 3 ] تحفز أنواع التيتانيوم منخفضة التكافؤ اقتران مجموعات الكربونيل عن طريق نقل إلكترون واحد إليها. وتُنتج أنواع التيتانيوم منخفضة التكافؤ المطلوبة عن طريق الاختزال ، عادةً باستخدام مسحوق الزنك. يُجرى هذا التفاعل غالبًا في رباعي هيدروفيوران (THF) لأنه يُذيب المركبات الوسيطة، ويُسهل خطوات نقل الإلكترون، ولا يُختزل في ظل ظروف التفاعل. وتختلف طبيعة أنواع التيتانيوم منخفضة التكافؤ المتكونة، حيث تعتمد النواتج الناتجة عن اختزال مركب هاليد التيتانيوم الأولي بشكل طبيعي على كل من المذيب (غالبًا رباعي هيدروفيوران أو ثنائي ميثيل الإيثر) وعامل الاختزال المستخدم: عادةً هيدريد الليثيوم والألومنيوم، أو زوج الزنك والنحاس، أو مسحوق الزنك، أو ملغم المغنيسيوم والزئبق، أو المغنيسيوم، أو المعادن القلوية. [ 4 ] حدد بوغدانوفيتش وبولت طبيعة وآلية عمل الأنواع النشطة في بعض أنظمة ماكموري الكلاسيكية، [ 5 ] ونُشرت نظرة عامة على آليات التفاعل المقترحة. [ 3 ] تجدر الإشارة إلى أن ثاني أكسيد التيتانيوم ليس عادةً ناتجًا لتفاعل الاقتران. مع أن ثاني أكسيد التيتانيوم هو عادةً المصير النهائي للتيتانيوم المستخدم في هذه التفاعلات، إلا أنه يتكون عادةً عند المعالجة المائية لمزيج التفاعل. [ 4 ]

الخلفية والنطاق

اكتُشف التفاعل بشكل مستقل من قِبل ثلاث مجموعات بحثية مختلفة في الفترة 1973-1974: موكاياما في اليابان، [ 6 ] وتيرليك في بولندا، [ 7 ] وماكموري في الولايات المتحدة الأمريكية. [ 8 ] [ 9 ] وصف ماكموري اكتشافه لاحقًا بأنه محض صدفة . [ 10 ] قام ماكموري وفليمنج بربط الريتينال لإنتاج الكاروتين باستخدام خليط من ثلاثي كلوريد التيتانيوم وهيدريد الليثيوم والألومنيوم . [ 8 ] حُضِّرت ألكينات متناظرة أخرى بطريقة مماثلة، على سبيل المثال من ثنائي هيدروسيفيتون ، وأدامانتانون ، وبنزوفينون ( الذي ينتج عنه رباعي فينيل الإيثيلين). يُستخدم تفاعل ماكموري باستخدام رباعي كلوريد التيتانيوم والزنك في تخليق محرك جزيئي من الجيل الأول . [ 11 ]

اقتران ماكموري بمحرك جزيئي

في مثال آخر، يستخدم نيكولاو هذا التفاعل في التخليق الكلي للتاكسول ، مع أن التفاعل يتوقف عند تكوين ثنائي هيدروكسيل من نوع سيس، وليس أوليفين. وتستخدم الإجراءات المُحسَّنة مُركَّب ثنائي ميثوكسي إيثان لـ TiCl₃ مع Zn(Cu) ₂ . وقد تم تخليق أول متصاوغ بورفيرين ، وهو البورفيرين، عن طريق تفاعل ماكموري. [ 12 ]

البورفيرين، أول متصاوغ للبورفيرين ، يتم تصنيعه من ثنائي ألدهيد البيرول من خلال تفاعل اقتران ماكموري

مراجع

  1. ↑ ريتشاردز، إيان سي. (2001). "كلوريد التيتانيوم (IV) - الزنك". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rt125 . ISBN 0471936235.
  2. ↑ بانويل، مارتن ج. (2001). "كلوريد التيتانيوم (III) - هيدريد الليثيوم والألومنيوم". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . doi : 10.1002/047084289X.rt129 . ISBN 0471936235.
  3. 1 2 3 ميشيل إفريتيخين (1998). "نظرة جديدة على تفاعل ماكموري". مجلة الاتصالات الكيميائية (23): 2549-2554 . doi : 10.1039/a804394i .
  4. 1 2 ألويس فورستنر؛ بوريسلاف بوغدانوفيتش (1996). "تطورات جديدة في كيمياء التيتانيوم منخفض التكافؤ". Angew. Chem. Int. Ed. 35 (21): 2442– 2469. doi : 10.1002/anie.199624421 .
  5. ↑ بوريسلاف بوغدانوفيتش؛ أندرياس بولت (1995). "دراسة مقارنة لتفاعل ماكموري باستخدام [HTiCl(THF) 0.5 ] x و TiCl 3 (DME) 1.5 -Zn(Cu) و TiCl 2 *LiCl كعوامل اقتران". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية 502 : 109-121 . doi : 10.1016/0022-328X(95)05755-E .
  6. ↑ موكاياما، تيرواكي؛ ساتو، توشيو؛ هانا، جونيتشي (5 أكتوبر 1973). "الاقتران الاختزالي لمركبات الكربونيل إلى بيناكوولات وأوليفينات باستخدام TiCl4 وZn". رسائل الكيمياء . 2 (10): 1041-1044 . doi : 10.1246/cl.1973.1041 .
  7. ^ تيرليك، س. وولوتشوفيتش، آي. (1973). "تطبيق مجمعات المعادن الانتقالية على درجة الأكسدة القاعدية في التوليف العضوي. i. تصنيع الأوليفينات الجديدة من خلال اشتقاق مركبات الكربونيل" [ تطبيق مجمعات المعادن الانتقالية في حالات الأكسدة المنخفضة على التخليق العضوي. 1. تصنيع جديد للأوليفينات بدءاً من مركب الكاربونيل ] . نشرة شركة الكيمياء الفرنسية الجزء الثاني-الكيمياء الجزيئية العضوية والبيولوجية (6): 2147-2148 .
  8. 1 2 ماكموري، جون إي.؛ فليمنج، مايكل ب. (يوليو 1974). "طريقة جديدة للاقتران الاختزالي للكربونيل مع الأوليفينات. تخليق بيتا كاروتين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 96 (14): 4708-4709 . doi : 10.1021/ja00821a076 .
  9. ↑ ماكموري، جون إي. (1 سبتمبر 1974). "الكيمياء العضوية للتيتانيوم منخفض التكافؤ". مجلة أبحاث الكيمياء . 7 (9): 281-286 . doi : 10.1021/ar50081a001 .
  10. ↑ ماكموري، جون إي. (1 نوفمبر 1983). "تفاعلات اقتران ثنائي الكربونيل المحفزة بالتيتانيوم". مجلة أبحاث الكيمياء . 16 (11): 405-411 . doi : 10.1021/ar00095a003 .
  11. ^ ماتياس كي جي تير ويل، ريتشارد أ. فان ديلدن، أوك ميتسما، وبن إل. فيرينجا (2003). "زيادة سرعة الدوران لأصغر محرك جزيئي يحركه الضوء" (PDF) . ج. صباحا. الكيمياء. شركة نفط الجنوب. 125 (49): 15076–15086 . بيب كود : 2003JAChS.12515076T . دوى : 10.1021/ja036782o . بميد 14653742 . {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  12. ^ فوجل، إيمانويل. كوشر، ماتياس. شميكلر، هانز؛ ليكس، يوهان (مارس 1986). "البورفيسين - رواية أيزومر البورفين" . Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 25 (3): 257. دوى : 10.1002/anie.198602571 .