ديول

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة
إيثيلين جليكول ، وهو ديول شائع

الديول مركب كيميائي يحتوي على مجموعتي هيدروكسيل ( مجموعات -OH ). [ 1 ] يُطلق على الديول الأليفاتي أيضًا اسم الجليكول . [ 2 ] يُعدّ هذا التزاوج بين المجموعات الوظيفية شائعًا، وقد تمّ تحديد العديد من الفئات الفرعية. تُستخدم هذه المجموعات كحماية لمجموعات الكربونيل ، مما يجعلها أساسية في تركيب الكيمياء العضوية. [ 3 ]

يُعد الإيثيلين جليكول أكثر أنواع الديولات الصناعية شيوعاً . ومن أمثلة الديولات التي تكون فيها مجموعات الهيدروكسيل الوظيفية متباعدة بشكل أكبر: 1،4-بيوتانيديول HO−(CH 2 ) 4 −OH وبروبيلين -1،3-ديول ، أو بيتا بروبيلين جليكول، HO−CH 2 −CH 2 −CH 2 −OH .

تخليق فئات من الديولات

ثنائيات الجيمينال

بروبان-2،2-ديول ، مثال على ثنائيول متجاور

يحتوي ثنائي الهيدروكسيل الجيمينالي على مجموعتي هيدروكسيل مرتبطتين بنفس الذرة. تنشأ هذه الأنواع من خلال إضافة الماء إلى مركبات الكربونيل. عادةً ما تكون هذه العملية غير مواتية، ولكن يُستثنى من ذلك الفورمالديهايد الذي يوجد في الماء في حالة توازن مع ميثانيديول H₂C (OH) ₂ . [ 4 ] مثال آخر هو (F₃C ) ₂C ( OH) ₂ ، وهو الشكل المائي لسداسي فلورو الأسيتون . تخضع العديد من ثنائيات الهيدروكسيل الجيمينالية لمزيد من التكثيف لإنتاج مشتقات ثنائية وقليلة الوحدات. ينطبق هذا التفاعل على الجليوكسال والألدهيدات ذات الصلة .

ثنائيات الهيدروكسيل المتجاورة

في ثنائي الهيدروكسيل المتجاور، تشغل مجموعتا الهيدروكسيل مواقع متجاورة ، أي أنهما متصلتان بذرات متجاورة. تُسمى هذه المركبات بالجليكولات [ 5 ] (مع أن المصطلح يُستخدم على نطاق أوسع). من الأمثلة على ذلك إيثان-1،2-ديول أو إيثيلين جليكول HO−(CH₂ ) ₂ − OH، وهو مكون شائع في منتجات مانع التجمد . مثال آخر هو بروبان-1،2-ديول ، أو ألفا بروبيلين جليكول، HO−CH₂ − CH(OH)−CH₃ ، المستخدم في صناعة الأغذية والأدوية، بالإضافة إلى كونه منتجًا مانعًا للتجمد غير سام نسبيًا.

على نطاق تجاري، تُعدّ عملية التحلل المائي للإيبوكسيدات الطريقة الرئيسية لإنتاج ثنائيات الهيدروكسيل المتجاورة . تُحضّر الإيبوكسيدات عن طريق أكسدة الألكين. مثال على ذلك في تخليق ترانس-سيكلوهكسانيديول [ 6 ] أو باستخدام مفاعل دقيق : [ 7 ]

طريقة لتخليق ثنائيولات ترانس-1،2

في مجال البحث الأكاديمي والصيدلة، تُنتَج ثنائيات الهيدروكسيل المتجاورة غالبًا من أكسدة الألكينات ، عادةً باستخدام برمنجنات البوتاسيوم الحمضية المخففة أو رباعي أكسيد الأوزميوم. [ 8 ] وبالمثل ، يُمكن استخدام رباعي أكسيد الأوزميوم لأكسدة الألكينات إلى ثنائيات هيدروكسيل متجاورة. يُمكن استخدام التفاعل الكيميائي المسمى بالهيدروكسيل غير المتماثل لشاربلس لإنتاج ثنائيات هيدروكسيل كيرالية من الألكينات باستخدام كاشف الأوزمات ومحفز كيرالي . هناك طريقة أخرى هي هيدروكسيل وودوارد من نوع سيس (ثنائي هيدروكسيل من نوع سيس) وتفاعل بريفوست ذي الصلة (ثنائي هيدروكسيل من نوع أنتي)، وكلاهما يستخدم اليود وملح الفضة لحمض كربوكسيلي.

طريقة لتخليق مركبات cis-1,2-diols باستخدام رباعي أكسيد الأوزميوم
مثال على تفاعل بريفو المستخدم في تخليق مضاد الديول

ومن الطرق الأخرى للحصول على vic-diols هدرجة الأسيلوين [ 9 ] وتفاعل اقتران البيناكول .

1,3-ديولات

تُحضّر مركبات 1،3-ديول صناعيًا غالبًا عن طريق تكثيف الألدول للكيتونات مع الفورمالديهايد . ويمكن استخدام العديد من المواد الأولية المختلفة لإنتاج مركبات 1،3-ديول من نوع syn أو anti. [ 10 ] يُختزل الكربونيل الناتج باستخدام تفاعل كانيزارو أو عن طريق الهدرجة التحفيزية .

RC(O)CH 3 + CH 2 O → RC(O)CH 2 CH 2 أوه
RC ( O)CH₂CH₂OH + H₂ → RCH ( OH ) CH₂CH₂OH

يتم تحضير مركبات 2،2-ثنائية الاستبدال من البروبان-1،3-ديول بهذه الطريقة. ومن الأمثلة على ذلك 2-ميثيل-2-بروبيل-1،3-بروبانيديول ونيوبنتيل جليكول .

يمكن تحضير 1،3-ديولات عن طريق ترطيب الكيتونات والألدهيدات غير المشبعة ألفا، بيتا. ثم يُهدرج الكيتو-كحول الناتج. وهناك طريقة أخرى تتضمن هيدروفورميليشن الإيبوكسيدات متبوعة بهدرجة الألدهيد. وقد استُخدمت هذه الطريقة لتحضير 1،3-بروبانيديول من أكسيد الإيثيلين .

تتضمن الطرق الأكثر تخصصًا لإنتاج 1،3-ديولات تفاعلًا بين الألكين والفورمالديهايد ، وهو تفاعل برينس . ويمكن إنتاج 1،3-ديولات بشكل انتقائي فراغي من الكيتونات β-هيدروكسي المقابلة باستخدام بروتوكولات اختزال إيفانز-ساكسينا ، أو ناراساكا-براساد، أو إيفانز -تيشينكو .

تُصنف مركبات 1,3-ديول إلى نوعين: متماثل (syn) أو متقابل (anti)، وذلك تبعًا للتكوين الفراغي النسبي لذرات الكربون الحاملة لمجموعات الهيدروكسيل الوظيفية. يُعدّ الزنكوفورين منتجًا طبيعيًا يحتوي على كلا النوعين من مركبات 1,3-ديول.

زينكوفورين يوضح تكوينات 1,3-ديول المتزامنة والمضادة

1,4-، 1,5-، وثنائيات الهيدروكسيل الأطول

يتم تحضير الديولات التي تفصل فيها مجموعات الهيدروكسيل بواسطة عدة مراكز كربونية بشكل عام عن طريق هدرجة ثنائي إسترات الأحماض ثنائية الكربوكسيل المقابلة :

(CH₂ ) ₙ ( CO₂R ) ₂ + 4H₂ → (CH₂ ) ₙ ( CH₂OH ) ₂ + 2H₂O + 2ROH

تعتبر مركبات 1,4-بيوتانيديول ، و1,5-بنتانيديول ، و1,6-هكسانيديول ، و1,10-ديكانيديول من المواد الأولية المهمة للبولي يوريثان . [ 11 ]

يؤدي اختزال ثنائي إسترات الأحماض ثنائية الكربوكسيل طويلة السلسلة بواسطة تفاعل بوفو-بلان إلى إنتاج ثنائيولات طرفية HOCH₂ ( CH₂ ) nCH₂OH ، وهي : هيبتاميثيلين جليكول (n = 5)، ونوناميثيلين جليكول (n = 7)، وديكاميثيلين جليكول (n = 8)، وتريديكاميثيلين جليكول (n = 11)، وتتراديكاميثيلين جليكول (n = 12)، وأوكتاديكاميثيلين جليكول (n = 16). [ 12 ]

ردود الفعل

من وجهة النظر الصناعية، فإن التفاعلات السائدة للديولات هي في إنتاج البولي يوريثان وراتنجات الألكيد . [ 11 ]

الديولات العامة

تتفاعل الديولات مثل الكحولات ، من خلال عملية الأسترة وتكوين الإيثر . [ 13 ]

تُستخدم ثنائيات الهيدروكسيل، مثل الإيثيلين جليكول، كمونومرات مشتركة في تفاعلات البلمرة لتكوين بوليمرات تشمل بعض البوليسترات والبولي يوريثانات . [ 13 ] ويلزم استخدام مونومر مختلف يحتوي على مجموعتين وظيفيتين متطابقتين، مثل ثنائي كلوريد الديويل أو حمض الديوك، لمواصلة عملية البلمرة من خلال عمليات الأسترة المتكررة.

يمكن تحويل ثنائي الهيدروكسيل إلى إيثر حلقي باستخدام عامل حفاز حمضي، وتُعرف هذه العملية باسم تحلق ثنائي الهيدروكسيل . تبدأ العملية ببروتنة مجموعة الهيدروكسيل، ثم، يتبع ذلك استبدال نيوكليوفيلي داخل الجزيء، حيث تهاجم مجموعة الهيدروكسيل الثانية ذرة الكربون الفقيرة بالإلكترونات. إذا كان عدد ذرات الكربون كافيًا بحيث لا يكون إجهاد الزاوية كبيرًا، يُمكن تكوين الإيثر الحلقي .

تفاعل ثنائي الهيدروكسيل الشائع لإنتاج إيثر حلقي

يمكن حماية مركبات 1،2-ديول و1،3-ديول باستخدام مجموعة حماية. [ 14 ] تُستخدم مجموعات الحماية لمنع تفاعل المجموعة الوظيفية في التفاعلات اللاحقة. تُستخدم مجموعات البنزيليدين لحماية مركبات 1،3-ديول. [ 14 ] وهي مفيدة للغاية في الكيمياء الحيوية، كما هو موضح أدناه في مثال لمشتق كربوهيدراتي محمي.

تفاعل يحمي 1,3-ديول باستخدام مجموعة بنزيليدين.

يمكن أيضًا استخدام الديولات لحماية مجموعات الكربونيل. [ 15 ] وهي شائعة الاستخدام وفعالة للغاية في تخليق الأسيتالات الحلقية. تحمي هذه الديولات مجموعات الكربونيل من التفاعل في أي عملية تخليق لاحقة حتى يصبح من الضروري إزالتها. يوضح التفاعل أدناه استخدام ديول لحماية مجموعة كربونيل باستخدام رباعي كلوريد الزركونيوم. [ 16 ]

يمكن أيضًا تحويل الديولات إلى لاكتونات باستخدام تفاعل أكسدة فيتيزون .

ثنائيات الهيدروكسيل المتجاورة

في عملية انشطار الجليكول ، تنكسر الرابطة C-C في ثنائي هيدروكسيل متجاور مع تكوين مجموعات وظيفية من الكيتون أو الألدهيد. انظر أكسدة ثنائي الهيدروكسيل .

ثنائيات الجيمينال

بشكل عام، تجف ثنائيات الهيدروكسيل العضوية بسهولة لتكوين مجموعة كربونيل .

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ مارش، جيري (1985). الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (  الطبعة الثالثة). نيويورك: وايلي. ISBN 9780471854722. OCLC 642506595 . .
  2. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الديولات ". doi : 10.1351/goldbook.D01748 .
  3. ↑ "مجموعات الكربونيل الواقية - الاستقرار" . www.organic-chemistry.org . تم الاطلاع عليه بتاريخ 15-04-2024 .
  4. ↑ جيفورج، د. س. (22-11-2021). "الديولات: التسمية، التحضير، والتفاعلات" . خطوات الكيمياء . تم الاسترجاع في 15-04-2024 .
  5. ↑ "معجم مصور للكيمياء العضوية - الجليكول" . www.chem.ucla.edu . تاريخ الاسترجاع: 15 أبريل 2024 .
  6. ↑ ترانس-سيكلوهكسانيديول ، التخليق العضوي ، المجلد 3، ص 217 (1955)؛ المجلد 28، ص 35 ( 1948 ) http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf .
  7. ↑ مزايا تركيب trans-1,2-Cyclohexanediol في مفاعل دقيق ذي تدفق مستمر مقارنة بجهاز زجاجي قياسي Andreas Hartung, Mark A. Keane, and Arno Kraft J. Org. Chem. 2007 , 72, 10235–10238 doi : 10.1021/jo701758p .
  8. ↑ ماكموري، جون (20 سبتمبر 2023). الكيمياء العضوية: الطبعة العاشرة ( الطبعة الأولى). جامعة رايس. الصفحات 259-260 . ISBN   978-1-951693-98-5.
  9. ↑ بلومكويست، أ. ت.؛ غولدشتاين، ألبرت (1956). "1،2-سيكلوديكانيديول". التخليق العضوي . 36 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.036.0012 .
  10. ↑ بودي، سيلكه إي؛ وولبرغ، مايكل؛ مولر، مايكل (2006). "التخليق الانتقائي الفراغي لـ 1،3-ديولات" . التخليق (بالألمانية). 2006 (4): 557-588 . doi : 10.1055/s-2006-926315 . ISSN 0039-7881 . 
  11. 1 2 ويرل، بيتر؛ موراويتز، ماركوس. لوندمارك، ستيفان؛ سورنسن، كينت؛ كارفينن، إيسكو؛ ليتونين، جحا (2008). "الكحول، متعدد الهيدرات". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a01_305.pub2 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  12. ↑ آر إتش مانسكي (1934). "ديكاميثيلين جليكول". التخليق العضوي . 14 : 20. doi : 10.15227/orgsyn.014.0020 .
  13. 1 2 جيفورج، د. س. (22-11-2021). "الديولات: التسمية والتحضير والتفاعلات" . خطوات الكيمياء . تم الاسترجاع في 15-04-2024 .
  14. 1 2 مانابي، شينو (2021)، نيشيهارا، شوكو؛ أنغاتا، كيوهيكو؛ آوكي-كينوشيتا، كيوكو ف.؛ هيراباياشي، جون (محررون)، "حماية البنزيليدين للديول" ، بروتوكولات علوم السكريات (GlycoPODv2) ، سايتاما (اليابان): اتحاد اليابان لعلم الأحياء السكرية وتكنولوجيا السكريات، PMID 37590710 ، تم الاسترجاع في 14 أبريل 2024 
  15. ↑ Angewandte Chemie International Edition in English . Wiley. 2018. doi : 10.1002/(issn)1521-3773a .
  16. ↑ "تحفيز تفاعل الأسيتلة الانتقائي والفعال للغاية لمركبات الكربونيل باستخدام رباعي كلوريد الزركونيوم (ZrCl4)" . www.organic-chemistry.org . تاريخ الاسترجاع: 14 أبريل 2024 .