نموذج سائلين غير عشوائي

نموذج السائلين غير العشوائي ^[1] (يُختصر باسم نموذج NRTL ) هو نموذج معامل النشاط الذي قدمه رينون وبراوسنيتز في عام 1968 والذي يربط معاملات نشاط المركب بكسوره المولية في الطور السائل المعني. يتم تطبيقه بشكل متكرر في مجال الهندسة الكيميائية لحساب توازنات الطور. يعتمد مفهوم NRTL على فرضية ويلسون، الذي ذكر أن التركيز المحلي حول الجزيء في معظم المخاليط يختلف عن التركيز الكلي. يرجع هذا الاختلاف إلى اختلاف بين طاقة تفاعل الجزيء المركزي مع جزيئات من نوعه وتلك مع جزيئات من النوع الآخر . يقدم فرق الطاقة أيضًا عدم العشوائية على المستوى الجزيئي المحلي. ينتمي نموذج NRTL إلى ما يسمى بنماذج التركيب المحلي. النماذج الأخرى من هذا النوع هي نموذج ويلسون ونموذج UNIQUAC ونموذج مساهمة المجموعة UNIFAC . هذه النماذج الخاصة بالتركيب المحلي ليست متسقة ترموديناميكيًا لنموذج سائل واحد لمزيج حقيقي بسبب افتراض أن التركيب المحلي حول الجزيء i مستقل عن التركيب المحلي حول الجزيء j . هذا الافتراض غير صحيح، كما أظهر فليمر في عام 1976. ^{[2] [3]} ومع ذلك، فهي متسقة إذا تم استخدام نموذج افتراضي لسائلين. ^[4] النماذج التي تتمتع بالاتساق بين التركيزات الجزيئية الكلية والمحلية حول أنواع مختلفة من الجزيئات هي COSMO-RS و COSMOSPACE . ${\displaystyle \gamma _{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle U_{ii}}$${\displaystyle U_{ij}}$

مثل ويلسون (1964)، بدأ رينون وبراوسنيتز (1968) بنظرية التكوين المحلي، ^[5] ولكن بدلاً من استخدام تعبير فلوري-هوجينز الحجمي كما فعل ويلسون، افترضوا أن التركيبات المحلية تتبع

${\displaystyle {\frac {x_{21}}{x_{11}}}={\frac {x_{2}}{x_{1}}}{\frac {\exp(-\alpha _{21}g_{21}/RT)}{\exp(-\alpha _{11}g_{11}/RT)}}}$

مع معامل "عدم العشوائية" الجديد α. ثم تم تحديد طاقة جيبس ​​الحرة الزائدة على أنها

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}=\sum _{i}^{N}x_{i}{\frac {\sum _{j}^{N}\tau _{ji}G_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{N}G_{ki}x_{k}}}}$.

على عكس معادلة ويلسون، يمكن لهذه المعادلة التنبؤ بالمخاليط القابلة للامتزاج جزئيًا. ومع ذلك، فإن المصطلح المتقاطع، مثل توسع وول، أكثر ملاءمة لـ من ، والبيانات التجريبية ليست وفيرة دائمًا بما يكفي لإنتاج ثلاث قيم ذات مغزى، لذلك أسفرت المحاولات اللاحقة لتوسيع معادلة ويلسون إلى القابلية للامتزاج الجزئي (أو لتوسيع نظرية جوجنهايم شبه الكيميائية للمخاليط غير العشوائية إلى جزيئات ويلسون ذات الأحجام المختلفة) في النهاية عن متغيرات مثل UNIQUAC . ${\displaystyle H^{\text{ex}}}$${\displaystyle G^{\text{ex}}}$

بالنسبة للمزيج الثنائي يتم استخدام الوظائف التالية ^{[6] :}

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}\left({\frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}}\right]\\\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}\left({\frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}}\right)^{2}+{\frac {\tau _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}}\right]\end{matrix}}\right.}$

مع

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ G_{12}=-\alpha _{12}\ \tau _{12}\\\ln \ G_{21}=-\alpha _{21}\ \tau _{21}\end{matrix}}\right.}$

وهنا، و هي معلمات التفاعل بلا أبعاد، والتي ترتبط بمعلمات طاقة التفاعل و بواسطة: ${\displaystyle \tau _{12}}$${\displaystyle \tau _{21}}$${\displaystyle \Delta g_{12}}$${\displaystyle \Delta g_{21}}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\tau _{12}={\frac {\Delta g_{12}}{RT}}={\frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\\\tau _{21}={\frac {\Delta g_{21}}{RT}}={\frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}\end{matrix}}\right.}$

هنا R هو ثابت الغاز و T هي درجة الحرارة المطلقة، و U _ij هي الطاقة بين السطح الجزيئي i و j . U _ii هي طاقة التبخر. هنا يجب أن تكون U _ij مساوية لـ U _ji ، لكنها ليست بالضرورة مساوية لـ . ${\displaystyle \Delta g_{ij}}$${\displaystyle \Delta g_{ji}}$

المعلمات و هي ما يسمى بمعلمة عدم العشوائية، والتي يتم ضبطها عادةً على أنها مساوية لـ . بالنسبة للسائل، حيث يكون التوزيع المحلي عشوائيًا حول الجزيء المركزي، تكون المعلمة . في هذه الحالة، يتم تقليص المعادلات إلى نموذج نشاط مارغوليس ذي المعلمة الواحدة : ${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{21}}$${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=x_{2}^{2}\left[\tau _{21}+\tau _{12}\right]=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=x_{1}^{2}\left[\tau _{12}+\tau _{21}\right]=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

في الممارسة العملية، يتم ضبطه على 0.2 أو 0.3 أو 0.48. تُستخدم القيمة الأخيرة كثيرًا للأنظمة المائية. تعكس القيمة العالية البنية المنظمة الناتجة عن الروابط الهيدروجينية. ومع ذلك، في وصف توازنات السائل-السائل، يتم ضبط معامل عدم العشوائية على 0.2 لتجنب وصف سائل-سائل خاطئ. في بعض الحالات، يتم الحصول على وصف أفضل لتوازن الطور عن طريق الضبط . ^[7] ومع ذلك، فإن هذا الحل الرياضي مستحيل من وجهة نظر فيزيائية، حيث لا يمكن لأي نظام أن يكون أكثر عشوائية من العشوائية ( =0). بشكل عام، يوفر NRTL مرونة أكبر في وصف توازنات الطور من نماذج النشاط الأخرى بسبب معلمات عدم العشوائية الإضافية. ومع ذلك، في الممارسة العملية، يتم تقليل هذه المرونة من أجل تجنب وصف التوازن الخاطئ خارج نطاق البيانات المتراجعة. ${\displaystyle \alpha _{12}}$${\displaystyle \alpha _{12}=-1}$${\displaystyle \alpha _{12}}$

يتم حساب معاملات النشاط الحدية، والمعروفة أيضًا باسم معاملات النشاط عند التخفيف اللانهائي، من خلال:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}^{\infty }=\left[\tau _{21}+\tau _{12}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{12})}\right]\\\ln \ \gamma _{2}^{\infty }=\left[\tau _{12}+\tau _{21}\exp {(-\alpha _{12}\ \tau _{21})}\right]\end{matrix}}\right.}$

تظهر التعبيرات أنه عند النشاط الحدي تكون المعاملات متساوية. هذا الموقف يحدث للجزيئات ذات الحجم المتساوي، ولكن ذات الأقطاب المختلفة. كما يظهر، نظرًا لتوفر ثلاثة معلمات، أنه من الممكن وجود مجموعات متعددة من الحلول. ${\displaystyle \alpha _{12}=0}$

المعادلة العامة للأنواع في خليط من المكونات هي: ^[8]${\displaystyle \ln(\gamma _{i})}$${\displaystyle i}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle \ln(\gamma _{i})={\frac {\displaystyle \sum _{j=1}^{n}{x_{j}\tau _{ji}G_{ji}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+\sum _{j=1}^{n}{\frac {x_{j}G_{ij}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{\left({\tau _{ij}-{\frac {\displaystyle \sum _{m=1}^{n}{x_{m}\tau _{mj}G_{mj}}}{\displaystyle \sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}}\right)}}$

مع

${\displaystyle G_{ij}=\exp \left({-\alpha _{ij}\tau _{ij}}\right)}$

${\displaystyle \alpha _{ij}=\alpha _{ij_{0}}+\alpha _{ij_{1}}T}$

${\displaystyle \tau _{i,j}=A_{ij}+{\frac {B_{ij}}{T}}+{\frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}\ln {\left({T}\right)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

هناك عدة أشكال مختلفة للمعادلات لـ و ، وأكثرها عمومية موضحة أعلاه. ${\displaystyle \alpha _{ij}}$${\displaystyle \tau _{ij}}$

لوصف توازنات الطور على نظام درجة حرارة كبير، أي أكبر من 50 كلفن، يجب أن تكون معلمة التفاعل معتمدة على درجة الحرارة. غالبًا ما يتم استخدام تنسيقين. تنسيق معادلة أنطوان الممتدة :

${\displaystyle \tau _{ij}=f(T)=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ \ln \ T+d_{ij}T}$

هنا يتم استخدام المصطلحات اللوغاريتمية والخطية بشكل أساسي في وصف توازنات السائل-السائل ( فجوة الامتزاج ).

الشكل الآخر هو تنسيق متعدد الحدود من الدرجة الثانية:

${\displaystyle \Delta g_{ij}=f(T)=a_{ij}+b_{ij}\cdot T+c_{ij}T^{2}}$

يتم تركيب معلمات NRTL على معاملات النشاط التي تم اشتقاقها من بيانات توازن الطور المحددة تجريبياً (بخار - سائل، سائل - سائل، صلب - سائل) وكذلك من حرارة الخلط. غالبًا ما يكون مصدر البيانات التجريبية بنوك بيانات واقعية مثل بنك بيانات دورتموند . الخيارات الأخرى هي العمل التجريبي المباشر ومعاملات النشاط المتوقعة مع UNIFAC والنماذج المماثلة. تجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة لنفس الخليط قد توجد عدة مجموعات معلمات NRTL. تعتمد مجموعة معلمات NRTL التي يجب استخدامها على نوع توازن الطور (أي صلب - سائل (SL)، سائل - سائل (LL)، بخار - سائل (VL)). في حالة وصف توازن البخار - السائل، من الضروري معرفة ضغط البخار المشبع للمكونات النقية المستخدم وما إذا كان الطور الغازي قد تم التعامل معه كغاز مثالي أم حقيقي. تعتبر قيم ضغط البخار المشبع الدقيقة مهمة في تحديد أو وصف الأزيوتروب . يتم ضبط معاملات هروب الغاز في الغالب على الوحدة (افتراض الغاز المثالي)، ولكن بالنسبة لتوازنات البخار والسائل عند ضغوط عالية (أي > 10 بار) هناك حاجة إلى معادلة الحالة لحساب معامل هروب الغاز لوصف الغاز الحقيقي.

إن تحديد معلمات NRTL من انحدار البيانات التجريبية LLE و VLE يمثل مشكلة صعبة لأنه يتضمن حل معادلات النشاط المتساوي أو التساوي الغاطسي والتي هي غير خطية للغاية. بالإضافة إلى ذلك، قد لا تمثل المعلمات التي تم الحصول عليها من LLE لـ VLE دائمًا السلوك التجريبي المتوقع. ^{[9] [10] [11]} لهذا السبب من الضروري تأكيد الاتساق الديناميكي الحراري للمعلمات التي تم الحصول عليها في النطاق الكامل للتراكيب (بما في ذلك الأنظمة الفرعية الثنائية وخطوط الربط التجريبية والمحسوبة وموقع نقطة الضفيرة المحسوب (باستخدام مصفوفة هيسيان)، وما إلى ذلك) باستخدام اختبار استقرار الطور مثل معايير الظل الثانوي لطاقة جيبس ​​الحرة. ^{[12] [13] [14]}

تم نشر معلمات التفاعل الثنائي NRTL في سلسلة بيانات Dechema ويتم توفيرها بواسطة NIST و DDBST. توجد أيضًا طرق تعلم آلي قادرة على التنبؤ بمعلمات NRTL باستخدام تدوين SMILES للجزيئات كمدخلات. ^[15]