معادلة الحالة

يمكن كتابة قانون الغاز المثالي الكلاسيكي على النحو التالي$${\displaystyle pV=nRT.}$$

وبالتالي، فإن معادلة الحالة بالشكل الموضح أعلاه هي $${\displaystyle f(p,V,T)=pV-nRT=0.}$$

إذا تم استخدام تقريب الغاز المثالي حرارياً ، فيمكن التعبير عن قانون الغاز المثالي أيضاً على النحو التالي $${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e}$$ أين${\displaystyle \rho }$هي الكثافة العددية للغاز (عدد الذرات/الجزيئات لكل وحدة حجم)،${\displaystyle \gamma =C_{p}/C_{v}}$هو معامل التمدد الحراري الثابت ( نسبة الحرارة النوعية )،${\displaystyle e=C_{v}T}$هي الطاقة الداخلية لكل وحدة كتلة (الطاقة الداخلية النوعية).${\displaystyle C_{v}}$هي السعة الحرارية النوعية عند حجم ثابت، و${\displaystyle C_{p}}$هي السعة الحرارية النوعية عند ضغط ثابت.

بما أن قانون الغاز المثالي الكلاسيكي مناسب في معظم الحالات للغازات الذرية والجزيئية، فلنصف معادلة الحالة للجسيمات الأولية ذات الكتلة${\displaystyle m}$وتدور${\displaystyle s}$يأخذ هذا في الاعتبار التأثيرات الكمومية. فيما يلي، ستشير الإشارة العلوية دائمًا إلى إحصاءات فيرمي-ديراك ، والإشارة السفلية إلى إحصاءات بوز-أينشتاين . معادلة حالة هذه الغازات مع${\displaystyle N}$الجسيمات التي تشغل حجمًا${\displaystyle V}$مع درجة الحرارة${\displaystyle T}$والضغط${\displaystyle p}$يتم تحديده بواسطة ^{[ 9 ]}

$$// /(ك_{\text{B}}T)}\مساءً 1}}}$$ أين${\displaystyle k_{\text{B}}}$هو ثابت بولتزمان و${\displaystyle \mu (T,N/V)}$يُعطى الجهد الكيميائي بالدالة الضمنية التالية $$// /(k_{\text{B}}T)}\pm 1}}.}$$

في الحالة الحدية حيث${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$، ستُختزل معادلة الحالة هذه إلى معادلة الغاز المثالي الكلاسيكي. ويمكن إثبات أن معادلة الحالة المذكورة أعلاه في الحد${\displaystyle e^{\mu /(k_{\text{B}}T)}\ll 1}$يتقلص إلى

$${\displaystyle pV=Nk_{\text{B}}T\left[1\pm {\frac {\pi ^{3/2}}{2(2s+1)}}{\frac {N\hbar ^{3}}{V(mk_{\text{B}}T)^{3/2}}}+\cdots \right]}$$

مع كثافة عددية ثابتة${\displaystyle N/V}$يؤدي انخفاض درجة الحرارة في غاز فيرمي إلى زيادة قيمة الضغط عن قيمتها الكلاسيكية، مما يشير إلى تنافر فعلي بين الجسيمات (وهو تنافر ظاهري ناتج عن تأثيرات التبادل الكمومي وليس عن تفاعلات حقيقية بين الجسيمات، إذ تُهمل قوى التفاعل في الغاز المثالي). أما في غاز بوز ، فيؤدي انخفاض الضغط عن قيمته الكلاسيكية إلى تجاذب فعلي. وتكمن الطبيعة الكمومية لهذه المعادلة في اعتمادها على s و ħ .

$${\displaystyle {\frac {pV_{m}}{RT}}=A+{\frac {B}{V_{m}}}+{\frac {C}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D}{V_{m}^{3}}}+\cdots }$$

على الرغم من أن معادلة فيريال ليست عادةً المعادلة الأنسب للحالة، إلا أنها مهمة لأنها تُشتق مباشرةً من الميكانيكا الإحصائية . تُعرف هذه المعادلة أيضًا بمعادلة كامرلينغ أونيس . بافتراضات مناسبة حول الصيغة الرياضية للقوى بين الجزيئية، يمكن اشتقاق تعابير نظرية لكل معامل . يمثل A معامل فيريال الأول، وقيمته ثابتة تساوي 1، وينص على أنه عندما يكون الحجم كبيرًا، تتصرف جميع السوائل كغازات مثالية. أما معامل فيريال الثاني B فيُعنى بالتفاعلات بين أزواج الجزيئات، و C بالتفاعلات بين ثلاثيات الجزيئات، وهكذا. ويمكن زيادة الدقة إلى ما لا نهاية بأخذ الحدود ذات الرتب الأعلى في الاعتبار. وتُعد المعاملات B و C وD ، إلخ ، دوالًا لدرجة الحرارة فقط.

$${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{3}\\[2pt]&+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}+{\frac {c\rho ^{3}}{T^{2}}}\left(1+\gamma \rho ^{2}\right)\exp \left(-\gamma \rho ^{2}\right)\end{aligned}}}$$

أين

• ${\displaystyle p}$الضغط
• ${\displaystyle \rho }$الكثافة المولية

يمكن إيجاد قيم المعاملات المختلفة في المراجع. ^{[ 10 ]} كما استُخدمت معادلة حالة مفاعل الماء المغلي (BWR) بشكل متكرر لنمذجة سائل لينارد-جونز . ^{[ 11 ] [ 12 ]} وتتوفر العديد من التوسعات والتعديلات لمعادلة حالة مفاعل الماء المغلي الكلاسيكية.

معادلة حالة بينيديكت-ويب-روبين-ستارلينج ^{[ 13 ]} هي معادلة حالة معدلة لمفاعل الماء المغلي ويمكن كتابتها على النحو التالي $${\displaystyle {\begin{aligned}p=\rho RT&+\left(B_{0}RT-A_{0}-{\frac {C_{0}}{T^{2}}}+{\frac {D_{0}}{T^{3}}}-{\frac {E_{0}}{T^{4}}}\right)\rho ^{2}\\[2pt]&+\left(bRT-a-{\frac {d}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}\right)\rho ^{3}+\alpha \left(a+{\frac {d}{T}}\right)\rho ^{6}\end{aligned}}}$$

لاحظ أن الحدين الرابع والخامس في معادلة الفيروس هذه يساويان صفرًا. ويتناقص معامل الفيروس الثاني تناقصًا مطردًا مع انخفاض درجة الحرارة، بينما يتزايد معامل الفيروس الثالث تزايدًا مطردًا مع انخفاض درجة الحرارة.

تعتمد معادلة حالة لي-كيسلر على مبدأ الحالات المتناظرة، وهي تعديل لمعادلة حالة مفاعل الماء المغلي. ^{[ 14 ]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {B}{V_{r}}}+{\frac {C}{V_{r}^{2}}}+{\frac {D}{V_{r}^{5}}}+{\frac {c_{4}}{T_{r}^{3}V_{r}^{2}}}\left(\beta +{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\exp \left(-{\frac {\gamma }{V_{r}^{2}}}\right)\right)}$$

تُستخدم نظرية الاضطراب بشكل متكرر لنمذجة التفاعلات التشتتية في معادلة الحالة. يتوفر اليوم عدد كبير من معادلات الحالة القائمة على نظرية الاضطراب، ^{[ 23 ] [ 24 ]} على سبيل المثال، لمائع لينارد-جونز الكلاسيكي. ^{[ 11 ] [ 25 ]} أهم نظريتين تُستخدمان لهذا النوع من معادلات الحالة هما نظرية باركر-هندرسون للاضطراب ^{[ 26 ]} ونظرية ويكس-تشاندلر-أندرسن للاضطراب. ^{[ 27 ]}

تُعدّ نظرية الموائع الترابطية الإحصائية (SAFT) إسهامًا هامًا في معادلات الحالة القائمة على أسس فيزيائية ، إذ تُساهم بطاقة هيلمهولتز التي تصف الترابط (المعروف أيضًا بالرابطة الهيدروجينية ) في الموائع، والتي يُمكن تطبيقها أيضًا لنمذجة تكوين السلاسل (في حالة قوة الترابط اللانهائية). طُوّرت معادلة حالة SAFT باستخدام أساليب الميكانيكا الإحصائية (وخاصةً نظرية الاضطراب لفيرتهايم ^{[ 28 ]} ) لوصف التفاعلات بين الجزيئات في النظام. ^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} وقد اقترح تشابمان وآخرون فكرة معادلة حالة SAFT لأول مرة في عامي 1988 و1989. ^{[ 20 ] [ 29 ] [ 30 ]} وقد طُرحت العديد من الصيغ المختلفة لنماذج SAFT، ولكنها جميعًا تستخدم نفس مصطلحات السلسلة والترابط التي اشتقها تشابمان وآخرون. ^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ]}

عند النظر في الماء تحت ضغوط عالية جدًا، في حالات مثل الانفجارات النووية تحت الماء ، وتفتيت الحصى بالصدمة الصوتية ، والتألق الصوتي ، غالبًا ما يتم استخدام معادلة الحالة المقواة ^{[ 38 ] :}

$${\displaystyle p=\rho (\gamma -1)e-\gamma p^{0}\,}$$

أين${\displaystyle e}$هي الطاقة الداخلية لكل وحدة كتلة،${\displaystyle \gamma }$وهو ثابت يتم تحديده تجريبياً، ويُفترض عادةً أن قيمته حوالي 6.1، و${\displaystyle p^{0}}$وهو ثابت آخر يمثل قوة التجاذب الجزيئي بين جزيئات الماء. ويبلغ مقدار التصحيح حوالي 2 جيجا باسكال (20000 ضغط جوي).

تُصاغ المعادلة بهذا الشكل لأن سرعة الصوت في الماء تُعطى بالعلاقة التالية:${\displaystyle c^{2}=\gamma \left(p+p^{0}\right)/\rho }$.

وهكذا يتصرف الماء كما لو كان غازًا مثاليًا يتعرض بالفعل لضغط يبلغ حوالي 20000 ضغط جوي (2  جيجا باسكال)، وهذا يفسر سبب افتراض أن الماء غير قابل للانضغاط بشكل شائع: فعندما يتغير الضغط الخارجي من ضغط جوي واحد إلى ضغطين جويين (من 100  كيلو باسكال إلى 200 كيلو  باسكال)، يتصرف الماء كما لو كان غازًا مثاليًا عند تغيره من 20001 إلى 20002 ضغط جوي (من 2000.1  ميجا باسكال إلى 2000.2  ميجا باسكال).

هذه المعادلة تتنبأ بشكل خاطئ بالسعة الحرارية النوعية للماء، ولكن هناك بدائل بسيطة قليلة متاحة للعمليات غير المتساوية الإنتروبيا بشدة مثل الصدمات القوية.

معادلة حالة لاندو-ستانيوكوفيتش-زيلدوفيتش-كومبانييتس (يُشار إليها اختصارًا بـ LSZK EOS) هي نموذج ديناميكي حراري يُستخدم لوصف علاقة الضغط بالطاقة لمنتجات الانفجار والغازات التفاعلية عالية الضغط في الديناميكا المائية الحاسوبية وفيزياء المتفجرات. سُميت هذه المعادلة نسبةً إلى الفيزيائيين السوفييتيين البارزين ليف لاندو وك.ب. ستانيوكوفيتش (1945)،[1] وياكوف زيلدوفيتش وألكسندر كومبانييتس (1960).[2] تُستخدم معادلة حالة LSZK EOS بشكل أساسي لنمذجة منتجات الانفجار وليس المادة المتفجرة الصلبة غير المتفاعلة نفسها. وهي توفر علاقة سلسة بين الضغط والطاقة مناسبة للمحاكاة العددية لموجات الانفجار وانتشار الصدمات.

في أبسط صورها، تعبر معادلة الحالة LSZK عن الضغط${\displaystyle p}$كدالة للكثافة${\displaystyle \rho }$والطاقة الداخلية المحددة${\displaystyle \varepsilon }$عن طريق علاقة الغاز شبه المثالي

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+p_{shift}}$

أين${\displaystyle \gamma }$هي نسبة الحرارة النوعية و${\displaystyle p_{shift}}$هو إزاحة ضغط تُستخدم لمراعاة السلوك غير المثالي لغازات التفجير الحقيقية. على وجه التحديد، يستخدم المرء

${\displaystyle p=(\gamma -1)\rho e+a\rho ^{b}}$

تم اشتقاق معادلة حالة لمذبذب مورس، ^{[ 39 ]} ولها الشكل التالي:

$${\displaystyle p=\Gamma _{1}\nu +\Gamma _{2}\nu ^{2}}$$

أين${\displaystyle \Gamma _{1}}$هو معامل الفيروس من الدرجة الأولى ويعتمد على درجة الحرارة،${\displaystyle \Gamma _{2}}$هو معامل الفيروس من الدرجة الثانية لمذبذب مورس ويعتمد على معلمات مذبذب مورس بالإضافة إلى درجة الحرارة المطلقة.${\displaystyle \nu }$يمثل الحجم الجزئي للنظام.

السائل فائق النسبية لديه معادلة الحالة $${\displaystyle p=\rho _{m}c_{s}^{2}}$$ أين${\displaystyle p}$هو الضغط،${\displaystyle \rho _{m}}$هي كثافة الكتلة، و${\displaystyle c_{s}}$هي سرعة الصوت .

معادلة الحالة لغاز بوز المثالي هي

$${\displaystyle pV_{m}=RT~{\frac {\operatorname {Li} _{\alpha +1}(z)}{\zeta (\alpha )}}\left({\frac {T}{T_{c}}}\right)^{\alpha }}$$

حيث α هو أس خاص بالنظام (على سبيل المثال في حالة عدم وجود مجال كامن، α = 3/2)، و z هو exp( μ / k _B T ) حيث μ هو الجهد الكيميائي ، و Li هو متعدد اللوغاريتمات ، و ζ هي دالة زيتا لريمان ، و T _c هي درجة الحرارة الحرجة التي يبدأ عندها تكوّن مكثف بوز-أينشتاين .

تُستخدم معادلة الحالة من جونز-ويلكنز-لي لوصف نواتج تفجير المتفجرات. $${\displaystyle p=A\left(1-{\frac {\omega }{R_{1}V}}\right)\exp(-R_{1}V)+B\left(1-{\frac {\omega }{R_{2}V}}\right)\exp \left(-R_{2}V\right)+{\frac {\omega e_{0}}{V}}}$$

النسبة${\displaystyle V=\rho _{e}/\rho }$يتم تعريفها باستخدام${\displaystyle \rho _{e}}$، وهي كثافة المادة المتفجرة (الجزء الصلب) و${\displaystyle \rho }$وهي كثافة نواتج الانفجار. المعلمات${\displaystyle A}$،${\displaystyle B}$،${\displaystyle R_{1}}$،${\displaystyle R_{2}}$و${\displaystyle \omega }$تُذكر هذه القيم في العديد من المراجع. ^{[ 40 ]} بالإضافة إلى ذلك، الكثافة الأولية (الجزء الصلب)${\displaystyle \rho _{0}}$سرعة الانفجار${\displaystyle V_{D}}$ضغط تشابمان-جوجيه${\displaystyle P_{CJ}}$والطاقة الكيميائية لكل وحدة حجم من المتفجرات${\displaystyle e_{0}}$تُذكر هذه المعاملات في المراجع المذكورة. وقد تم الحصول عليها من خلال مطابقة معادلة الحالة JWL مع النتائج التجريبية. ويرد في الجدول أدناه معامل نموذجي لبعض المتفجرات.

مادة	${\displaystyle \rho _{e}\,}$(جم/ سم³ )	${\displaystyle v_{D}\,}$(آنسة)	${\displaystyle p_{CJ}\,}$(GPa)	${\displaystyle A\,}$(GPa)	${\displaystyle B\,}$(GPa)	${\displaystyle R_{1}}$	${\displaystyle R_{2}}$	${\displaystyle \omega }$	${\displaystyle e_{0}\,}$(GPa)
تي إن تي	1.630	6930	21.0	373.8	3.747	4.15	0.90	0.35	6.00
التركيب ب	1.717	7980	29.5	524.2	7.678	4.20	1.10	0.35	8.50
PBX 9501 [ 41 ]	1.844		36.3	852.4	18.02	4.55	1.3	0.38	10.2

• معادلة تايت للماء والسوائل الأخرى. تُعرف عدة معادلات باسم معادلة تايت .
• معادلة مورناغان للحالة
• معادلة حالة بيرش-مورناغان
• معادلة حالة ستايسي-برينان-إرفين ^{[ 42 ]}
• معادلة ريدبيرج المعدلة للحالة ^{[ 43 ] [ 44 ] [ 45 ]}
• معادلة الحالة متعددة الحدود المعدلة ^{[ 46 ]}
• معادلة حالة جونسون-هولمكويست
• معادلة حالة مي-غرونايزن ^{[ 47 ] [ 48 ]}
• معادلة حالة أنطون-شميدت
• معادلة انتقال الحالة