إضافة الأورجانوستانان

إضافة الأورجانوستانان هي تفاعل يتضمن إضافة نيوكليوفيلية لستانان الأليل أو الألينيل أو البروبارجيل إلى الألدهيد أو الإيمين أو (في حالات نادرة) الكيتون . ^{[ 1 ]} يُستخدم هذا التفاعل على نطاق واسع في ألكلة الكربونيل .

تُعدّ إضافة مركب القصدير العضوي إلى مجموعة الكربونيل من أكثر الطرق شيوعًا وكفاءةً لإنتاج مراكز فراغية متجاورة تحتوي على الأكسجين في الجزيئات العضوية. ونظرًا لاحتواء العديد من البوليمرات الطبيعية على هذا النمط الفراغي، مثل بولي بروبيونات وبولي أسيتات ، فقد دُرست إضافة مركب القصدير العضوي على نطاق واسع من قِبل كيميائيي المنتجات الطبيعية باعتبارها تفاعلًا ذا أهمية تركيبية وتجارية. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

تُعدّ مركبات القصدير العضوية جزيئات مستقرة للغاية، وتُفضّل لسهولة التعامل معها وانتقائيتها التفاعلية. ومن المعروف أن مركبات أليل القصدير الكيرالية تتفاعل بانتقائية فراغية، مُنتجةً متصاوغات فراغية أحادية . ويمكن إنتاج مركبات أليل القصدير المُستبدلة التي تحتوي على مركز فراغي واحد أو مركزين فراغيين جديدين بهذه الطريقة بدرجة عالية جدًا من التحكم الفراغي.

(1)

ومع ذلك، يتم توليد كميات نسبية متكافئة من المنتجات الثانوية المحتوية على المعادن بواسطة هذا التفاعل، والإضافة إلى روابط باي المعاقة فراغياً في الكيتونات أمر غير شائع.

تقتصر الإضافات الحرارية للستانانات (بسبب درجات الحرارة والضغوط العالية المطلوبة) على ركائز الألدهيد البسيطة فقط. أما تفاعلات التحفيز بحمض لويس وتفاعلات التبادل الفلزي فهي أكثر اعتدالًا بكثير، وقد أصبحت ذات فائدة في التخليق العضوي. وتؤدي الإضافة داخل الجزيء إلى تكوين حلقات خماسية أو سداسية في ظل ظروف حمضية لويس أو حرارية.

(6)

إن إمكانية إدخال بدائل تحتوي على الأكسجين في مركبات الأليل والستانان تُوسع نطاق استخدامها وفائدتها بشكل كبير مقارنةً بالطرق التي تعتمد على المركبات العضوية الفلزية الأكثر تفاعلية. تُحضّر هذه المركبات عادةً عن طريق الاختزال الانتقائي للإنانتيومرات باستخدام عامل اختزال كيرالي مثل BINAL-H. ^{[ 9 ]} في وجود حمض لويس، يحدث تحوّل أيزومري لمركبات α-ألكوكسي أليلستانان إلى متصاوغاتها المقابلة من نوع γ-ألكوكسي. ^{[ 10 ]}

(7)

يُعدّ استخدام الكواشف الإلكتروفيلية الكيرالية شائعًا، ويمكن أن يُتيح "انتقائية فراغية مزدوجة" إذا كان القصدير أيضًا كيراليًا. ^{[ 11 ]} كما يُمكن للتحكم في التخليب باستخدام أحماض لويس، مثل بروميد المغنيسيوم، أن يُؤدي إلى انتقائية فراغية عالية لتفاعلات الألدهيدات ألفا-ألكوكسي. ^{[ 12 ]}

(8)

تُستخدم الإضافة النيوكليوفيلية إلى بروبارجيل ميسيلات أو توسيلات لتكوين ألينيل ستانانات. ^{[ 13 ]} تتفاعل هذه المركبات بشكل مشابه لأليل ستانانات لإنتاج كحولات هوموبروبارجيل، ويمكن استخدام أي من طرق التفاعل الثلاثة المذكورة أعلاه مع هذه الفئة من الكواشف أيضًا.

(9)

تُعدّ الإيمينات أقل تفاعلاً من الألدهيدات المقابلة لها، ولكن يمكن استخدام التحفيز بالبلاديوم لتسهيل الإضافة إلى الإيمينات. ^{[ 14 ]} كما ورد استخدام أيونات الإيمينيوم ككواشف إلكتروفيلية. ^{[ 15 ]}

(10)

يتفاعل مركب القصدير الأليلي الكيرالي 1 مع الأكرولين لإنتاج المتصاوغ الفراغي 1،5- syn كمتصاوغ فراغي وحيد. وقد أدى إعادة ترتيب سيغماتروبي لاحق إلى زيادة المسافة بين المركزين الفراغيين. تمت هذه الخطوة في طريق تحضير (±)-باتولوليد C. ^{[ 16 ]}

(11)

استُخدمت إضافة ستانان الأليل بشكل متكرر داخل الجزيء في تخليق هيمبريفيتوكسين ب (يُعرض مثال واحد أدناه). تؤدي المواضع شبه الاستوائية لكلا "الزوائد" في المادة الأولية إلى المتصاوغ الفراغي المرصود. ^{[ 17 ]}

(12)

• تحالف كريش
• ألكلة الكربونيل