الكيرالية (الكيمياء)

📅 آخر تحديث: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٤ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 11 صور
الموسوعة الحرة
متماثلان ضوئيان لحمض أميني عام، وهما متماثلان ضوئياً.
الألانين ( S ) (يسار) والألانين ( R ) (يمين) في شكل أيوني مزدوج عند درجة حموضة متعادلة

في الكيمياء ، يُطلق على الجزيء أو الأيون اسم "كيرالي " ( أو " كيرال " ) إذا لم يكن بالإمكان مطابقته مع صورته المرآوية بأي توليفة من الدوران والانتقال وبعض التغيرات الشكلية . تُسمى هذه الخاصية الهندسية " الكيرالية " ( أو " الكيرالية " ) . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] هذه المصطلحات مشتقة من الكلمة اليونانية القديمة χείρ ( cheir ) التي تعني " يد"، وهي المثال النموذجي لجسم يتمتع بهذه الخاصية.

توجد الجزيئات أو الأيونات الكيرالية في صورتين فراغيتين متطابقتين تمامًا، [ 5 ] تُسميان بالمتماثلات الضوئية ؛ وغالبًا ما يتم التمييز بينهما بـ"يمينية" أو "يسارية" بناءً على التكوين المطلق أو معيار آخر. للمتماثلين الضوئيين نفس الخصائص الكيميائية، باستثناء تفاعلهما مع مركبات كيرالية أخرى. كما أن لهما نفس الخصائص الفيزيائية ، باستثناء أنهما غالبًا ما يمتلكان نشاطًا بصريًا متعاكسًا . يختلف الخليط المتجانس من المتماثلين الضوئيين بنسب متساوية، وهو الخليط الراسيمي ، كيميائيًا وفيزيائيًا عن المتماثلين الضوئيين النقيين.

تحتوي الجزيئات الكيرالية عادةً على عنصر فراغي تنشأ منه الكيرالية. وأكثر أنواع العناصر الفراغية شيوعًا هو المركز الفراغي. في حالة المركبات العضوية، غالبًا ما يتخذ المركز الفراغي شكل ذرة كربون مرتبطة بها أربع مجموعات مختلفة في هندسة رباعية الأوجه. وفي حالات أقل شيوعًا، يمكن لذرات أخرى مثل النيتروجين والفوسفور والكبريت والسيليكون أن تعمل كمراكز فراغية، شريطة أن تكون مرتبطة بها أربع بدائل مختلفة (بما في ذلك أزواج الإلكترونات غير الرابطة).

يمتلك المركز الفراغي الواحد تكوينين محتملين (R و S)، مما يُنتج متصاوغات فراغية ( متصاوغات غير متماثلة ومتصاوغات ضوئية ) في الجزيئات التي تحتوي على مركز فراغي واحد أو أكثر. بالنسبة للجزيء الكيرالي الذي يحتوي على مركز فراغي واحد أو أكثر، فإن المتصاوغ الضوئي يُقابل المتصاوغ الفراغي الذي يكون فيه لكل مركز فراغي التكوين المعاكس. المركب العضوي الذي يحتوي على ذرة كربون فراغية واحدة يكون كيراليًا دائمًا. من ناحية أخرى، المركب العضوي الذي يحتوي على ذرات كربون فراغية متعددة يكون عادةً، ولكن ليس دائمًا، كيراليًا. على وجه الخصوص، إذا كانت المراكز الفراغية مُهيأة بطريقة تسمح للجزيء باتخاذ هيئة لها مستوى تناظر أو نقطة انعكاس، فإن الجزيء يكون غير كيرالي ويُعرف باسم مركب ميزو .

تُصنف الجزيئات التي تنشأ فيها الكيرالية من مركز فراغي واحد أو أكثر على أنها ذات كيرالية مركزية. وهناك نوعان آخران من العناصر الفراغية التي يمكن أن تُنتج الكيرالية، وهما المحور الفراغي ( الكيرالية المحورية ) والمستوى الفراغي ( الكيرالية المستوية ). وأخيرًا، يمكن أن يُنتج الانحناء الذاتي للجزيء كيرالية ( الكيرالية الذاتية ). وتُعد هذه الأنواع من الكيرالية أقل شيوعًا بكثير من الكيرالية المركزية. يُعد مركب BINOL مثالًا نموذجيًا على جزيء ذي كيرالية محورية، بينما يُعد مركب trans -cyclooctene مثالًا شائعًا على جزيء ذي كيرالية مستوية. وأخيرًا، يمتلك مركب helicene كيرالية حلزونية، وهي أحد أنواع الكيرالية الذاتية.

الكيرالية مفهومٌ هامٌ في الكيمياء الفراغية والكيمياء الحيوية . معظم المواد ذات الصلة بالبيولوجيا كيرالية، مثل الكربوهيدرات ( السكريات ، والنشا ، والسليلوز )، وجميع الأحماض الأمينية التي تُشكل اللبنات الأساسية للبروتينات باستثناء واحد ، والأحماض النووية . غالبًا ما تكون الدهون الثلاثية الموجودة في الطبيعة كيرالية، ولكن ليس دائمًا. في الكائنات الحية، يوجد عادةً أحد المتماثلين المرآويين لمركب كيرالي. لهذا السبب، لا تستطيع الكائنات الحية التي تستهلك مركبًا كيراليًا عادةً استقلاب سوى أحد متماثليه المرآويين. وللسبب نفسه، قد تختلف فعالية أو تأثيرات المتماثلين المرآويين للدواء اختلافًا كبيرًا.

تعريف

تعتمد كيرالية الجزيء على التناظر الجزيئي لهجاته. يكون شكل الجزيء كيراليًا إذا وفقط إذا كان ينتمي إلى مجموعات التناظر C <sub> n</sub> ، D <sub>n</sub> ، T ، O ، أو I (مجموعات التناظر الكيرالية). مع ذلك، فإن اعتبار الجزيء نفسه كيراليًا يعتمد على ما إذا كانت هيئته الكيرالية متصاوغات ثابتة يمكن عزلها كمتصاوغات ضوئية منفصلة، ​​على الأقل من حيث المبدأ، أو ما إذا كانت المتصاوغات الضوئية تتحول فيما بينها بسرعة عند درجة حرارة وفترة زمنية محددتين من خلال تغيرات شكلية منخفضة الطاقة (مما يجعل الجزيء غير كيرالي). على سبيل المثال، على الرغم من امتلاك البيوتان لمتصاوغات غوش كيرالية تنتمي إلى مجموعة التناظر C <sub>2 </sub>، إلا أنه يُعتبر غير كيرالي عند درجة حرارة الغرفة لأن الدوران حول الرابطة المركزية C-C يحول المتصاوغات الضوئية فيما بينها بسرعة (حاجز طاقة 3.4 كيلو كالوري/مول). وبالمثل، يتكون مركب cis -1,2-dichlorocyclohexane من متماثلات كرسيّية غير متطابقة، وهي صور معكوسة، ولكن يمكن أن يتحول كل منهما إلى الآخر عبر انقلاب الكرسي في السيكلوهكسان (حاجز طاقة يبلغ حوالي 10 كيلو كالوري/مول). كمثال آخر، تُعتبر الأمينات ذات البدائل الثلاثة المختلفة (R1 R2 R3 N) جزيئات غير متناظرة لأن متماثلاتها الهرمية المتماثلة تخضع لانقلاب هرمي سريع .

مع ذلك، إذا كانت درجة الحرارة المعنية منخفضة بما يكفي، فإن عملية تحويل التكوينات الكيرالية المتماثلة تصبح بطيئة مقارنةً بفترة زمنية محددة. عندئذٍ، يُعتبر الجزيء كيراليًا عند تلك الدرجة. تُحدد الفترة الزمنية ذات الصلة، إلى حد ما، بشكل اعتباطي: يُستخدم أحيانًا 1000 ثانية، باعتبارها الحد الأدنى للوقت اللازم للفصل الكيميائي أو الكروماتوغرافي للمتماثلات عمليًا. يُقال إن الجزيئات التي تكون كيرالية عند درجة حرارة الغرفة نتيجةً لتقييد الدوران حول رابطة أحادية (حاجز الدوران ≥ 23 كيلو كالوري/مول تقريبًا) تُظهر ظاهرة التماثل الدوراني .

لا يمكن أن يحتوي المركب الكيرالي على محور دوران غير صحيح ( Sn ) ، والذي يشمل مستويات التناظر ومركز الانعكاس. تكون الجزيئات الكيرالية دائمًا غير متناظرة (تفتقر إلى Sn ) ، ولكنها ليست دائمًا غير متناظرة (تفتقر إلى جميع عناصر التناظر باستثناء العنصر المحايد). تكون الجزيئات غير المتناظرة دائمًا كيرالية. [ 6 ]

يُبيّن الجدول التالي بعض الأمثلة على الجزيئات الكيرالية وغير الكيرالية، مع ترميز شونفليس لمجموعة التناظر النقطي للجزيء. في الجزيئات غير الكيرالية، يُمثّل X وY (بدون رمز سفلي) مجموعات غير كيرالية، بينما يُمثّل XR وXS أو YR و YS متماثلات ضوئية . تجدر الإشارة إلى أنه لا يوجد معنى لاتجاه محور S2 ، فهو مجرد انعكاس. أي اتجاه يُناسب طالما أنه يمر عبر مركز الانعكاس. كما تجدر الإشارة إلى وجود تناظرات أعلى للجزيئات الكيرالية وغير الكيرالية، وتناظرات لا تشمل تلك الموجودة في الجدول، مثل التناظر الكيرالي C3 أو التناظر غير الكيرالي S4 .

التناظر الجزيئي والكيرالية
محور الدوران ( C n )عناصر الدوران غير المناسبة ( S n )
 لا يوجد كيرال S n مستوى المرآة غير المتناظر S 1 = σ مركز الانعكاس غير الكيرالي S 2 = i
ج 1ج 1C sC i
ج 2C 2 (ملاحظة: يحتوي هذا الجزيء على محور C 2 واحد فقط : عمودي على خط ثلاثة C، ولكنه ليس في مستوى الشكل.)ج 2 فملاحظة : يحتوي هذا أيضًا على مستوى انعكاس .

من الأمثلة على الجزيئات التي لا تحتوي على مستوى انعكاس أو انعكاس، ومع ذلك تُعتبر غير كيرالية، جزيء 1،1-ثنائي فلورو-2،2-ثنائي كلورو سيكلوهكسان (أو 1،1-ثنائي فلورو-3،3-ثنائي كلورو سيكلوهكسان). قد يوجد هذا الجزيء في العديد من المتماثلات ( المتصاوغات التشكيلية )، ولكن لا يوجد أي منها بمستوى انعكاس. لكي يكون هناك مستوى انعكاس، يجب أن تكون حلقة السيكلوهكسان مسطحة، مما يؤدي إلى توسيع زوايا الروابط ومنح التشكيل طاقة عالية جدًا. لا يُعتبر هذا المركب كيراليًا لأن المتماثلات الكيرالية تتحول فيما بينها بسهولة.

يمكن نظرياً أن يشكل جزيء غير متماثل ذو تكوينات متماثلة خليطاً من البلورات اليمينية واليسارية، كما يحدث غالباً مع الخلائط الراسيمية للجزيئات المتماثلة (انظر الفصل المتماثل#الفصل التلقائي والتقنيات المتخصصة ذات الصلة )، أو كما هو الحال عندما يتم تبريد ثاني أكسيد السيليكون السائل غير المتماثل إلى درجة التحول إلى كوارتز متماثل .

مركز الستيروجينيك

هنا، يؤدي تبديل المجموعتين a و b إلى جزيء يُعدّ متصاوغًا فراغيًا للجزيء الأصلي. وبالتالي، فإن ذرة الكربون المركزية هي مركز فراغي.

المركز الفراغي (أو المركز المجسم ) هو ذرة بحيث يؤدي تبديل موضعَي مجموعتين رابطتين (مجموعتين متصلتين) على تلك الذرة إلى جزيء متماثل فراغيًا مع الجزيء الأصلي. على سبيل المثال، من الحالات الشائعة ذرة كربون رباعية الأوجه مرتبطة بأربع مجموعات مختلفة a و b و c و d (C abcd )، حيث يؤدي تبديل أي مجموعتين (مثل C bacd ) إلى متصاوغ فراغي للجزيء الأصلي، وبالتالي فإن ذرة الكربون المركزية هي مركز فراغي. تمتلك العديد من الجزيئات الكيرالية كيرالية نقطية، أي مركز فراغي كيرالي واحد يتطابق مع ذرة. عادةً ما يرتبط هذا المركز الفراغي بأربع روابط أو أكثر مع مجموعات مختلفة، وقد يكون كربونًا (كما هو الحال في العديد من الجزيئات البيولوجية)، أو فسفورًا (كما هو الحال في العديد من مركبات الفوسفات العضوية )، أو سيليكونًا، أو فلزًا (كما هو الحال في العديد من مركبات التناسق الكيرالية ). ومع ذلك، يمكن أن يكون المركز الفراغي أيضًا ذرة ثلاثية التكافؤ لا تكون روابطها في نفس المستوى، مثل الفوسفور في الفوسفينات الكيرالية P (PRR′R″) والكبريت في السلفوكسيدات الكيرالية S (OSRR′)، وذلك لوجود زوج إلكتروني حر بدلاً من الرابطة الرابعة.

يُعد 1,1′-Bi-2-naphthol مثالاً على جزيء ذي محور فراغي.

وبالمثل، يُعرَّف المحور (أو المستوى) الفراغي بأنه محور (أو مستوى) في الجزيء بحيث يؤدي تبديل أي رابطتين مرتبطتين بهذا المحور (أو المستوى) إلى ظهور متصاوغ فراغي. على سبيل المثال، يمتلك المركبان المتناظران C2 ، وهما 1,1′-ثنائي- 2 -نفثول (BINOL) و1,3-ثنائي كلورو ألين، محاور فراغية ويُظهران كيرالية محورية ، بينما يمتلك ( E )- سيكلوأوكتين والعديد من مشتقات الفيروسين التي تحمل بديلين أو أكثر مستويات فراغية وتُظهر كيرالية مستوية .

يمكن أن تنشأ الكيرالية أيضًا من الاختلافات النظائرية بين البدائل، كما هو الحال في كحول البنزيل المُدَوتَر PhCHDOH؛ وهو كيرالي ونشط ضوئيًا ([ α ] D = 0.715°)، على الرغم من أن المركب غير المُدَوتَر PhCH2OH ليس كذلك. [ 7 ]

إذا كان من السهل تحويل متماثلين ضوئيين إلى بعضهما البعض، فقد يكون من المستحيل عمليًا فصل المتماثلين الضوئيين النقيين، ولا يمكن ملاحظة سوى الخليط الراسيمي. هذا هو الحال، على سبيل المثال، بالنسبة لمعظم الأمينات التي تحتوي على ثلاثة بدائل مختلفة (NRR′R″)، نظرًا لانخفاض حاجز الطاقة اللازم لانقلاب النيتروجين .

عندما يكون الدوران البصري للمتماثل الضوئي منخفضًا جدًا بحيث لا يمكن قياسه عمليًا، يقال إن النوع يظهر خاصية التناظر الخفي .

تعتبر الكيرالية جزءًا جوهريًا من هوية الجزيء، لذا فإن الاسم النظامي يتضمن تفاصيل التكوين المطلق ( R/S أو D/L أو غيرها من التسميات ).

مظاهر الكيرالية

في الكيمياء الحيوية

العديد من الجزيئات النشطة بيولوجيًا هي جزيئات كيرالية، بما في ذلك الأحماض الأمينية الطبيعية (اللبنات الأساسية للبروتينات ) والسكريات .

يُعدّ أصل هذه الخاصية الكيرالية المتجانسة في علم الأحياء موضوعًا مثيرًا للجدل. [ 13 ] يعتقد معظم العلماء أن اختيار الكائنات الحية على الأرض للكيرالية كان عشوائيًا تمامًا، وأنه إذا وُجدت أشكال حياة قائمة على الكربون في أماكن أخرى من الكون، فمن الممكن نظريًا أن يكون تركيبها الكيميائي كيراليًا معاكسًا. مع ذلك، ثمة بعض التلميحات إلى أن الأحماض الأمينية المبكرة ربما تكونت في غبار المذنبات. في هذه الحالة، قد يكون الإشعاع المستقطب دائريًا (الذي يُشكّل 17% من الإشعاع النجمي) قد تسبب في التدمير الانتقائي لإحدى كيراليات الأحماض الأمينية، مما أدى إلى تحيز انتقائي أسفر في النهاية عن كون جميع أشكال الحياة على الأرض متجانسة الكيرالية. [ 14 ] [ 15 ]

غالباً ما تميز الإنزيمات ، وهي إنزيمات كيرالية، بين المتماثلين المرآويين لركيزة كيرالية. يمكن تخيل الإنزيم على أنه يمتلك تجويفاً يشبه القفاز يرتبط بالركيزة. إذا كان هذا التجويف مناسباً لليد اليمنى، فإن أحد المتماثلين المرآويين سيتناسب معه ويرتبط، بينما سيكون المتماثل الآخر غير مناسب له ومن غير المرجح أن يرتبط.

تميل الأشكال L من الأحماض الأمينية إلى أن تكون عديمة الطعم، بينما تميل الأشكال D إلى أن تكون حلوة المذاق. [ 13 ] تحتوي أوراق النعناع على المتصاوغ L من مادة الكارفون الكيميائية،أو R -(−)-كارفون، بينماتحتوي بذور الكراوية على المتصاوغ D، أو S -(+)-كارفون. [ 9 ] يختلف مذاق كل منهما بالنسبة لمعظم الناس لأن مستقبلات الشم لديناكيرالية.

تُعدّ الكيرالية مهمةً أيضاً في سياق الأطوار المنتظمة، فعلى سبيل المثال، تؤدي إضافة كمية صغيرة من جزيء نشط ضوئياً إلى طور نيماتيكي (طور يتميز بترتيب اتجاهي طويل المدى للجزيئات) إلى تحويل هذا الطور إلى طور نيماتيكي كيرالي (أو طور كوليستيري). وقد دُرست الكيرالية في سياق هذه الأطوار في السوائل البوليمرية أيضاً في هذا السياق. [ 16 ]

في الكيمياء غير العضوية

كاتيون دلتا-روثينيوم-تريس(بايبيريدين)

الكيرالية خاصية تناظرية، وليست خاصية لأي عنصر من عناصر الجدول الدوري. لذا، فإن العديد من المواد غير العضوية والجزيئات والأيونات كيرالية. الكوارتز مثال على ذلك من عالم المعادن. هذه المواد غير المركزية ذات أهمية لتطبيقات البصريات غير الخطية .

في مجالي كيمياء التناسق والكيمياء العضوية الفلزية ، تُعدّ الكيرالية ظاهرة واسعة الانتشار وذات أهمية عملية. ومن الأمثلة الشهيرة على ذلك مُركّب ثلاثي (ثنائي البيريدين) الروثينيوم (II)، حيث تتخذ روابط ثنائي البيريدين الثلاثة ترتيبًا كيراليًا يشبه المروحة. [ 17 ] يُمكن الإشارة إلى المتماثلين المرآويين لمُركّبات مثل [Ru(2,2′-ثنائي البيريدين) 3 ] 2+ بالرمز Λ ( لامدا كبيرة ، وهي النسخة اليونانية من "L") للدلالة على الالتفاف الأيسر للمروحة الموصوفة بواسطة الروابط، والرمز Δ ( دلتا كبيرة ، وهي النسخة اليونانية من "D") للدلالة على الالتفاف الأيمن (كما هو موضح في الصورة). يستخدم الدوران اليميني واليساري (الدوران البصري في اتجاه عقارب الساعة وعكس اتجاه عقارب الساعة للضوء المستقطب مستويًا ) رموزًا مشابهة، ولكن يجب عدم الخلط بينهما.

تُضفي الروابط الكيرالية خاصية الكيرالية على المركب المعدني، كما يتضح من مركبات المعدن مع الأحماض الأمينية . وإذا أظهر المعدن خصائص تحفيزية، فإن ارتباطه برابطة كيرالية يُعد أساس التحفيز غير المتماثل . [ 18 ]

الأساليب والممارسات

يُشتق مصطلح النشاط البصري من تفاعل المواد الكيرالية مع الضوء المستقطب. في المحلول، يُدير الشكل السالب (-)، أو الشكل ذو الدوران اليساري ، للمتزامر البصري مستوى شعاع الضوء المستقطب خطيًا عكس اتجاه عقارب الساعة . أما الشكل الموجب (+)، أو الشكل ذو الدوران اليميني ، فيفعل العكس. يُقاس دوران الضوء باستخدام جهاز قياس الاستقطاب ، ويُعبّر عنه بالدوران البصري.

يمكن فصل المتماكبات الضوئية باستخدام الفصل الكيرالي . يتضمن ذلك غالبًا تكوين بلورات ملح مكون من أحد المتماكبات الضوئية وحمض أو قاعدة من ما يُسمى بالمجموعة الكيرالية للمركبات الكيرالية الطبيعية، مثل حمض الماليك أو الأمين بروسين . تتبلور بعض المخاليط الراسيمية تلقائيًا إلى بلورات يمينية ويسارية يمكن فصلها يدويًا. استخدم لويس باستور هذه الطريقة لفصل بلورات طرطرات الصوديوم والأمونيوم اليسارية واليمينية عام ١٨٤٩. في بعض الأحيان، يمكن تلقيح محلول راسيمي ببلورة يمينية وأخرى يسارية بحيث تنمو كل منهما إلى بلورة كبيرة.

يمكن أيضًا استخدام تقنية الاستشراب السائل (HPLC وTLC) كطريقة تحليلية للفصل المباشر للمتزامرات الضوئية والتحكم في نقائها، على سبيل المثال المكونات الصيدلانية الفعالة (APIs) التي تتميز بكونها كيرالية. [ 19 ] [ 20 ]

تسمية متنوعة

  • تُسمى أي مادة كيرالية غير راسيمية بمادة غير راسيمية . يمكن أن تكون المواد غير الراسيمية نقية ضوئياً أو غنية بأحد المتماثلين الضوئيين. [ 21 ]
  • تكون المادة الكيرالية نقية ضوئياً عندما يوجد واحد فقط من المتماثلين الضوئيين المحتملين، بحيث يكون لجميع الجزيئات داخل العينة نفس اتجاه الكيرالية. ويُنصح بشدة بتجنب استخدام مصطلح "متجانس الكيرالية" كمرادف . [ 22 ]
  • تكون المادة الكيرالية غنية بالمتصاوغات الضوئية أو غير متجانسة الكيرالية عندما تكون نسبة المتصاوغات الضوئية فيها أكبر من 50:50 ولكنها أقل من 100:0. [ 23 ]
  • الفائض المتماثل أو ee هو الفرق بين كمية أحد المتماثلين الضوئيين الموجودة مقارنةً بالآخر. على سبيل المثال، تحتوي عينة ذات فائض متماثل ضوئي R بنسبة 40% على 70% من R و30% من S (70% - 30% = 40%). [ 24 ]

التنبؤ الحاسوبي بالخصائص الكيرالية

برز التنبؤ بالخواص الكيرالية باستخدام الأساليب الحسابية كمجالٍ هام في الكيمياء الفراغية الحديثة، [ 25 ] [ 26 ] مكملاً بذلك التقنيات التجريبية المستخدمة في توصيف وفصل المتماكبات الضوئية . وتستفيد هذه الأساليب من خوارزميات التعلم الآلي والتمثيلات الجزيئية للتنبؤ بسلوكيات مختلفة خاصة بالخواص الكيرالية، بما في ذلك الاحتفاظ الكروماتوغرافي، والدوران البصري، والتحديدات الفراغية. [ 27 ]

تمثيلات جزيئية للكيرالية

يجب أن تُشفّر الطرق الحسابية لتمثيل الكيرالية الجزيئية معلوماتٍ فراغية ثلاثية الأبعاد بتنسيقٍ مناسبٍ لخوارزميات التعلّم الآلي. يدمج ترميز SMILES (نظام إدخال البيانات الجزيئية المبسط) الكيمياء الفراغية باستخدام الرمزين @ و@@ عند المراكز الكيرالية، حيث يشير الرمز @ عادةً إلى التكوين عكس اتجاه عقارب الساعة، بينما يشير الرمز @@ إلى التكوين مع اتجاه عقارب الساعة عند النظر إلى المركز الكيرالي على طول الرابطة من المركز إلى الذرة الأولى في سلسلة SMILES. [ 28 ] [ 29 ]

تُستخدم المؤشرات الجزيئية التقليدية في الكيمياء الحاسوبية ، مثل البصمات الدائرية (بصمات الاتصال الموسعة أو ECFP [ 30 ] )، والتي تُشفّر المعلومات البنيوية بما في ذلك الخصائص الفراغية. تُمثّل هذه المؤشرات الجزيئات كمتجهات ثنائية ثابتة الطول تُجسّد البيئات الذرية المحلية وأنماط الاتصال. مع ذلك، قد لا تُجسّد البصمات التقليدية على النحو الأمثل الاختلافات ثلاثية الأبعاد الدقيقة بين المتماثلات الضوئية.

يمكن اشتقاق تمثيلات جزيئية قائمة على الشبكات العصبية من سلاسل SMILES . تستطيع المشفرات التلقائية المتغيرة والمشفرات غير المتجانسة، المدربة على قواعد بيانات ضخمة للهياكل الجزيئية، توليد متجهات الفضاء الكامن (LSVs) التي تشفر الخصائص الجزيئية في فضاء متصل ذي أبعاد أقل. [ 31 ] تحسب هذه الطرق متجهات الفرق بين واصف الجزيء وواصف نظيره المتماثل، أو بين الواصف الأصلي وواصف مشتق من سلسلة SMILES مستنفدة من الكيمياء الفراغية. يمكن لهذه الواصفات الفرقية تضخيم المعلومات الكيميائية الفراغية ذات الصلة بالخصائص الكيرالية مع تقليل التشويش الناتج عن السمات الهيكلية الأخرى. [ 32 ]

تطبيقات التعلم الآلي

طُبقت نماذج التعلم الآلي المدربة على هذه التمثيلات الجزيئية للتنبؤ بخصائص مختلفة متعلقة بالكيرالية. ومن التطبيقات العملية التنبؤ بترتيب خروج المتماثلات الضوئية في كروماتوغرافيا الكيرالية. تستطيع النماذج المدربة على بيانات الاحتفاظ التجريبية من الأطوار الثابتة الكيرالية تعلم علاقات البنية بالاحتفاظ. [ 27 ] كما طُبقت خوارزمية الغابة العشوائية وغيرها من طرق التجميع للتنبؤ بالمتماثل الضوئي الذي يخرج أولاً على أعمدة مثل Chiralpak AD-H باستخدام كل من البصمات الدائرية التقليدية والواصفات المشتقة من الشبكات العصبية . [ 32 ]

من التطبيقات الأخرى التنبؤ بالدوران البصري، وهي خاصية أساسية من خصائص الكيرالية. وقد طُوّرت نماذج التعلّم الآلي للتنبؤ بقيم الدوران النوعي للجزيئات الكيرالية بناءً على بنيتها، مع تطبيقات على كلٍّ من المركبات العضوية وفئات متخصصة مثل الجزيئات الفلورية الكيرالية. [ 25 ] [ 26 ] ويمكن أن تساعد هذه التنبؤات في توصيف البنية ومراقبة الجودة في تطوير المستحضرات الصيدلانية .

رغم أن أساليب التعلم الآلي هذه واعدة، إلا أن هناك العديد من القيود. تعتمد دقة النموذج بشكل كبير على جودة بيانات التدريب وتغطية الفضاء الكيميائي. تواجه بنى الشبكات العصبية، وخاصةً Transformers ، تحديات متأصلة في تعلم الخصائص الفراغية من تمثيلات نصية مثل SMILES. [ 33 ] تميل هذه النماذج إلى التعرف على البنى الجزيئية الجزئية في المراحل المبكرة من التدريب، لكنها تحتاج إلى وقت أطول بكثير للتمييز بدقة بين المتماكبات الضوئية، وقد تُظهر أحيانًا فترات من الارتباك حيث يتم استبدال الرموز @ و@@ بشكل متكرر. غالبًا ما تكون قابلية تفسير الواصفات القائمة على الشبكات العصبية محدودة مقارنةً بالواصفات التقليدية ذات الدوافع الفيزيائية. بالإضافة إلى ذلك، عادةً ما يكون أداء هذه الطرق أفضل مع المركبات المشابهة هيكليًا لبيانات التدريب، وقد لا تُعمم بشكل جيد على هياكل جديدة أو ترتيبات فراغية غير عادية.

تاريخ

لاحظ جان باتيست بيو لأول مرة دوران الضوء المستقطب المستوي بواسطة المواد الكيرالية عام 1812، [ 34 ] واكتسبت هذه الظاهرة أهمية بالغة في صناعة السكر والكيمياء التحليلية والصناعات الدوائية. واستنتج لويس باستور عام 1848 أن لهذه الظاهرة أساسًا جزيئيًا. [ 35 ] [ 36 ] وقد صاغ اللورد كلفن مصطلح الكيرالية عام 1894. [ 37 ] وكانت تُسمى سابقًا المتماثلات الضوئية أو المتماثلات الفراغية الفردية لمركب ما بالمتماثلات الضوئية نظرًا لاختلاف خصائصها البصرية. [ 38 ] وفي وقت من الأوقات، كان يُعتقد أن الكيرالية تقتصر على الكيمياء العضوية، ولكن هذا المفهوم الخاطئ دُحض بفصل مركب غير عضوي بحت، وهو مركب كوبالت يُسمى هيكسول ، على يد ألفريد فيرنر عام 1911. [ 39 ]

في أوائل سبعينيات القرن العشرين، أثبتت مجموعات بحثية مختلفة أن عضو الشم البشري قادر على تمييز المركبات الكيرالية. [ 9 ] [ 40 ] [ 41 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ الكيمياء العضوية (الطبعة الرابعة) باولا واي. برويس. كتب بيرسون التعليمية. رقم ISBN 9780131407480
  2. ↑ الكيمياء العضوية (الطبعة الثالثة) ماري آن فوكس، جيمس ك. وايتسيل، جونز وبارتليت للنشر (2004) ISBN 0763721972
  3. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " الكيرالية ". doi : 10.1351/goldbook.C01058
  4. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " التراكب ". doi : 10.1351/goldbook.S06144
  5. ↑ هاولاند، روبرت هـ. (يوليو 2009). "فهم الكيرالية والكيمياء الفراغية: علم الأدوية النفسية ثلاثي الأبعاد". مجلة التمريض النفسي الاجتماعي وخدمات الصحة العقلية . 47 (7): 15-18 . doi : 10.3928/02793695-20090609-01 . ISSN 0279-3695 . PMID 19678474 .  
  6. ↑ كوتون، إف إيه، "التطبيقات الكيميائية لنظرية المجموعة"، جون وايلي وأولاده: نيويورك، 1990.
  7. ↑ ^ ستريتويزر، أ. الابن؛ وولف، الابن ر. الابن؛ شيفر، و. د. (1959). "الكيمياء الفراغية للكربون الأولي. العاشر. التكوينات الكيميائية الفراغية لبعض مركبات الديوتيريوم النشطة بصريًا". تيتراهيدرون . 6 (4): 338-344 . doi : 10.1016/0040-4020(59)80014-4 .
  8. ↑ غال، جوزيف (2012). "اكتشاف الانتقائية الفراغية في المستقبلات البيولوجية: أرنالدو بيوتي ومذاق متماثلات الأسباراجين - التاريخ والتحليل في الذكرى السنوية 125". الكيرالية . 24 (12): 959-976 . doi : 10.1002/chir.22071 . PMID 23034823 . 
  9. 1 2 3 ثيودور ج. ليتيريج؛ دانتي ج. غواداني؛ جان هاريس؛ توماس ر. مون؛ روي تيرانيشي (1971). "بيانات كيميائية وحسية تدعم الفرق بين روائح الكارفونات المتماثلة ضوئياً". مجلة الكيمياء الزراعية والغذائية 19 (4): 785-787 . Bibcode : 1971JAFC...19..785L . doi : 10.1021/jf60176a035 .
  10. ↑ ليبولا يو، ويد إيه، أندرسن إتش إف (مايو 2004). "هل للجرعات المكافئة من إسيتالوبرام وسيتالوبرام فعالية مماثلة؟ تحليل مجمع لدراستين إيجابيتين مضبوطتين بالغفل في اضطراب الاكتئاب الشديد". المجلة الدولية لعلم الأدوية النفسية السريرية . 19 (3): 149-155 . doi : 10.1097/00004850-200405000-00005 . PMID 15107657. S2CID 36768144 .  
  11. ↑ هيتل، ج.؛ بوجيسو، ك.ب.؛ بيرغارد، ج.؛ سانشيز، س. (1992). "يكمن التأثير الدوائي للسيتالوبرام في المتصاوغ المرآتي ( S )-(+) " . مجلة النقل العصبي . 88 (2): 157-160 . doi : 10.1007/BF01244820 . PMID 1632943. S2CID 20110906 .  
  12. ↑ جافي، آي إيه؛ ألتمان، ك؛ ميريمان، ب (أكتوبر 1964). "تأثير البنسيلامين المضاد للبيريدوكسين لدى الإنسان" . مجلة التحقيقات السريرية . 43 (10): 1869-1873 . doi : 10.1172/JCI105060 . PMC 289631. PMID 14236210 .  
  13. 1 2 مايرهنريش، أوي ج. (2008). الأحماض الأمينية وعدم تناسق الحياة . برلين، ألمانيا: سبرينغر. رقم ISBN 978-3-540-76885-2.
  14. ↑ ماكي، ماغي (24 أغسطس 2005). "قد يؤدي الإشعاع الفضائي إلى انتقاء الأحماض الأمينية للحياة" . مجلة نيو ساينتست . تاريخ الاسترجاع: 5 فبراير 2016 .
  15. ^ مايرهنريش أوي ج.، ناهون لوران، الكاراز كريستيان، هندريك بريدهوفت جان، هوفمان سورين ف.، باربييه برنارد، براك أندريه (2005). "التحلل الضوئي غير المتماثل للأشعة فوق البنفسجية للحمض الأميني الليوسين في الحالة الصلبة". أنجو. الكيمياء. كثافة العمليات. إد . 44 (35): 5630–5634 . بيب كود : 2005ACIE...44.5630M . دوى : 10.1002/anie.200501311 . بميد 16035020 . {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  16. ↑ سرينيفاساراو، م. (1999). "الكيرالية والبوليمرات". الرأي الحالي في علم الغرويات والأسطح البينية . 4 (5): 369-376 . doi : 10.1016/S1359-0294(99)00024-2 .
  17. ↑ فون زيليفسكي، أ. (1995). الكيمياء الفراغية لمركبات التناسق. تشيتشستر: جون وايلي. ISBN 047195599X.
  18. ↑ هارتويغ، جيه إف. كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية، من الترابط إلى التحفيز؛ كتب العلوم الجامعية: نيويورك، 2010. ISBN 189138953X
  19. ^ بوشان، ر . تانوار، S. J. كروماتوغر. أ 2010 ، 1395-1398. ( دوى : 10.1016/j.chroma.2009.12.071 )
  20. ↑ رافي بهوشان ، مجلة الكيمياء، 2022 ، e102100295. ( doi : 10.1002/tcr.202100295 )
  21. ↑ إيلييل، إي إل (1997). "التسميات الكيميائية الفراغية غير الموفقة" . الكيرالية . 9 (56): 428-430 . doi : 10.1002/(sici)1520-636x(1997)9:5/6 < 428::aid-chir5 > 3.3.co ; 2-e . مؤرشف من الأصل في 3 مارس 2016. تم الاسترجاع في 5 فبراير 2016 .
  22. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " التخليق غير المتماثل ". doi : 10.1351/goldbook.E02072
  23. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " مُخصبٌ بالمتماثل الضوئي (مُخصبٌ بالمتماثل الضوئي) ". doi : 10.1351/goldbook.E02071
  24. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " زيادة المتماثل الضوئي (زيادة المتماثل الضوئي) ". doi : 10.1351/goldbook.E02070
  25. 1 2 تشن، منجياو؛ وو تينغ. شياو، كايكسيا؛ تشاو، تانفنغ؛ تشو، يانمي؛ تشانغ، تشينغيو. آيريس دي سوزا ، جواو (2019/12/05). "التعلم الآلي للتنبؤ بالدورات البصرية المحددة للجزيئات المفلورة اللولبية" . Spectrochimica Acta الجزء أ: التحليل الطيفي الجزيئي والبيولوجي الجزيئي . 223 117289. دوى : 10.1016/j.saa.2019.117289 . اتش دي ال : 10362/199320 . ردمك 1386-1425 . 
  26. 1 2 ماميدي، رافائيل؛ دي ألميدا، برونو سيمويس؛ تشين، مينغياو؛ تشانغ، تشينغيو؛ آيريس دي سوزا، جواو (25 يناير 2021). "تصنيف الجزيئات العضوية أحادية المركز الكيرالي باستخدام التعلم الآلي وفقًا للدوران البصري". مجلة المعلومات الكيميائية والنمذجة . 61 (1): 67-75 . doi : 10.1021/acs.jcim.0c00876 . ISSN 1549-9596 . 
  27. 1 2 هونغ، يوهوي؛ ويلش، كريستوفر جيه؛ بيراس، باتريك؛ تانغ، هايكسو (13 فبراير 2024). "تحسين التنبؤ القائم على البنية للأطوار الثابتة الكيرالية لفصل المتماثلات الضوئية الكروماتوغرافية من التكوينات الجزيئية ثلاثية الأبعاد". الكيمياء التحليلية . 96 (6): 2351-2359 . doi : 10.1021/acs.analchem.3c04028 . ISSN 0003-2700 . 
  28. ↑ واينينجر، ديفيد (1988-02-01). "SMILES، لغة كيميائية ونظام معلومات. 1. مقدمة في المنهجية وقواعد الترميز". مجلة المعلومات الكيميائية وعلوم الحاسوب . 28 (1): 31-36 . doi : 10.1021/ci00057a005 . ISSN 0095-2338 . 
  29. ↑ "نظرية ضوء النهار: الابتسامات" . www.daylight.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 28-10-2025 .
  30. ↑ روجرز، ديفيد؛ هان، ماثيو (24-05-2010). "بصمات الاتصال الممتد". مجلة المعلومات الكيميائية والنمذجة . 50 (5): 742-754 . doi : 10.1021/ci100050t . ISSN 1549-9596 . 
  31. ^ جوميز-بومباريللي، رافائيل. وي، جينيفر ن.؛ دوفينود، ديفيد؛ هيرنانديز لوباتو، خوسيه ميغيل؛ سانشيز لينغلينغ، بنيامين؛ شيبيرلا، دينيس؛ أغيليرا-إيباراغيري، خورخي؛ هيرزل، تيموثي د.؛ آدامز، ريان P.؛ أسبورو جوزيك ، آلان (2018/02/28). "التصميم الكيميائي التلقائي باستخدام التمثيل المستمر للجزيئات المبني على البيانات" . ACS العلوم المركزية . 4 (2): 268-276 . دوى : 10.1021/acscentsci.7b00572 . ردمك 2374-7943 . بمك 5833007 . بميد 29532027 .   
  32. 1 2 بايماتشيفا، ن.، غاو، إكس.، وآيريس دي سوزا (2025). "تقييم مُعاملات الكيرالية المُستمدة من مُشفِّرات SMILES غير المتجانسة" . مجلة المعلوماتية الكيميائية . 17 (1): رقم المقالة 137. doi : 10.1186/s13321-025-01080-7 . PMC 12398957 . {{cite journal}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  33. ↑ يوشيكاي، ياسوهيرو؛ ميزونو، تاداهايا؛ نيموتو، شومبي؛ كوسوهارا، هيرويوكي (16 فبراير 2024). "صعوبة التعرف على الكيرالية في بنى المحولات التي تتعلم التراكيب الكيميائية من تمثيلات السلاسل" . مجلة نيتشر كوميونيكيشنز . 15 (1): 1197. doi : 10.1038/s41467-024-45102-8 . ISSN 2041-1723 . 
  34. ↑ فرانكل، يوجين (1976). "البصريات الجسيمية ونظرية الموجة للضوء: علم وسياسة ثورة في الفيزياء". دراسات اجتماعية في العلوم . 6 (2). منشورات سيج: 147-154 . doi : 10.1177/030631277600600201 . JSTOR 284930. S2CID 122887123 .  
  35. ↑ باستور، ل. (1848). أبحاث حول عدم التماثل الجزيئي للمنتجات العضوية الطبيعية، ترجمة إنجليزية للأصل الفرنسي، نشرتها Alembic Club Reprints (المجلد 14، الصفحات 1-46) في عام 1905، نسخة طبق الأصل من SPIE في كتاب عام 1990 .
  36. ↑ إيلييل، إرنست لودفيج؛ ويلين، صموئيل هـ.؛ ماندر، لويس ن. (1994). "الكيرالية في الجزيئات الخالية من المراكز الكيرالية (الفصل 14)" . الكيمياء الفراغية للمركبات العضوية ( الطبعة الأولى). نيويورك، نيويورك، الولايات المتحدة الأمريكية: وايلي وأولاده. ISBN  978-0-471-01670-0تم الاطلاع عليه بتاريخ 2 فبراير 2016 .
  37. ↑ بنتلي، رونالد (1995). "من النشاط البصري في الكوارتز إلى الأدوية الكيرالية: اليدوية الجزيئية في علم الأحياء والطب". منظورات في علم الأحياء والطب 38 (2): 188-229 . doi : 10.1353/pbm.1995.0069 . PMID 7899056. S2CID 46514372 .  
  38. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " المتزامرات الضوئية ". doi : 10.1351/goldbook.O04308
  39. ^ فيرنر، أ. (مايو 1911). "Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms.I" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (باللغة الألمانية). 44 (2): 1887–1898 . دوى : 10.1002/cber.19110440297 .
  40. ↑ فريدمان، ل.؛ ميلر، ج. ج . (1971). "عدم تطابق الرائحة والكيرالية". مجلة ساينس . 172 (3987): 1044-1046 . Bibcode : 1971Sci...172.1044F . doi : 10.1126/science.172.3987.1044 . PMID 5573954. S2CID 25725148 .  
  41. ↑ أوهلوف، غونتر؛ فيال، كريستيان؛ وولف، هانز ريتشارد؛ جوب، كورت؛ جيغو، إليز؛ بولونسكي، جوديث؛ ليدرير، إدغار (1980). "علاقات الكيمياء الفراغية بالرائحة في عطور العنبر المتماثلة ضوئياً". مجلة هيلفيتيكا كيميكا أكتا . 63 (7): 1932-1946 . Bibcode : 1980HChAc..63.1932O . doi : 10.1002/hlca.19800630721 .

للمزيد من القراءة