معقد البلاديوم-NHC

الموسوعة الحرة
مركب NHC-Pd.
معقد [(NHC)Pd(allyl)Cl]. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

في الكيمياء العضوية الفلزية ، تُعدّ معقدات البلاديوم-NHC عائلة من مركبات البلاديوم العضوية التي يُشكّل فيها البلاديوم معقدًا تنسيقيًا مع الكربينات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية (NHCs). وقد دُرست هذه المعقدات لتطبيقاتها في التحفيز المتجانس ، [ 4 ] ولا سيما تفاعلات الاقتران المتقاطع . [ 1 ] [ 4 ] [ 5 ]

توليف

تُجرى عملية تصنيع معقدات Pd-NHC باتباع نفس طرق تصنيع معقدات NHC للمعادن الانتقالية . كما يُمكن تصنيع معقدات Pd-NHC عن طريق استبدال ربيطة غير مستقرة L في معقد Pd-L. تشمل الربائط غير المستقرة عادةً سيكلوأوكتاديين ، وثنائي بنزيليدين أسيتون ، وهاليدات جسرية ، أو فوسفينات . يُمكن استخدام هذه العملية بالتزامن مع توليد الكاربينات الحرة في الموقع . يُمكن أيضًا تصنيع معقدات Pd-NHC من خلال التبادل الفلزي مع معقدات الفضة-NHC. يُمكن عزل معقدات NHC المُتبادلة فلزيًا إما لتفاعلها لاحقًا مع البلاديوم في طريقة من خطوتين، أو توليدها في وجود البلاديوم في تفاعل أحادي الوعاء. مع ذلك، يُعد توليد معقدات Pd-NHC عن طريق التبادل الفلزي مع الفضة مكلفًا للغاية، كما يُعيقه حساسية معقدات الفضة للضوء. [ 4 ]

مركبات Pd-NHC في الاقتران المتقاطع التحفيزي

تُعدّ مركبات Pd-NHC محفزات لتفاعلات سوزوكي-مياورا ، ونيغيشي ، وسونوغاشيرا ، وكومادا-تاماو-كوريو ، وهياما ، وستيل . وبالمقارنة مع محفزات Pd-فوسفين المقابلة، تتميز محفزات Pd-NHC بسرعة أكبر، ونطاق أوسع من الركائز، بالإضافة إلى معدلات دوران أعلى. [ 4 ]

وصلة سوزوكي-مياورا المتقاطعة

في تفاعلات سوزوكي-مياورا للتزاوج المتقاطع ، تُعدّ مركبات البروميدات العضوية ومركبات البورون العضوية من الشركاء التقليديين في التفاعل . ورغم استخدام البروميدات العضوية عادةً في هذه التفاعلات، إلا أن مركبات الكلوريدات العضوية تُعتبر أكثر ملاءمةً ككواشف إلكتروفيلية نظرًا لانخفاض تكلفتها. وغالبًا ما يُمثّل بطء تفاعل رابطة الكربون-كلور مشكلةً. ومع ظهور معقدات البلاديوم-NHC، برزت مركبات الكلوريدات العضوية كشركاء فعّالين في تفاعلات سوزوكي-مياورا للتزاوج المتقاطع. [ 4 ] [ 6 ]

اقتران نيغيشي

أدى استخدام معقدات NHC-Pd-PEPPSI في تفاعل نيغيشي للتزاوج المتقاطع إلى معدلات دوران عالية وترددات دوران مرتفعة. [ 7 ] بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام معقدات NHC-Pd لربط مراكز sp3 بمراكز sp3 أخرى بكفاءة أعلى من نظائرها من البلاديوم غير NHC. [ 8 ] ومع ذلك، لا تزال الدراسات حول معقدات Pd-NHC وجدواها في تفاعل نيغيشي قليلة على الرغم من هذه النتائج الواعدة. [ 4 ]

اقتران سونوجاشيرا

تؤثر معقدات البلاديوم-NHC المستخدمة في تفاعل سونوجاشيرا على استقرار درجة حرارة المعقد. [ 9 ] وكما هو الحال في تفاعلات الاقتران المتقاطع الأخرى التي تتوسطها معقدات البلاديوم-NHC، فإن استخدام هذه المعقدات يسمح أيضًا بتحقيق معدلات دوران أعلى من نظيراتها الخالية من NHC. [ 10 ] تسمح حلقات البلاديوم NHC بإجراء تفاعلات سونوجاشيرا بدون استخدام النحاس. [ 11 ] [ 12 ]

اقتران هيك-ميزوروكي

يُتيح استخدام مُركّبات Pd-NHC في تفاعل هيك-ميزوروكي استخدام كميات وفيرة من ركائز كلوريد الأريل، وهي أرخص ثمناً. [ 4 ] إضافةً إلى ذلك، يُمكن تعزيز نشاط واستقرار المُحفّز في تفاعل هيك-ميزوروكي عن طريق تعديل المُستبدلات 1،3 على حلقة الإيميدازول. [ 13 ]

مراجع

  1. 1 2 ماريون، نيكولاس؛ نافارو، أوسكار؛ مي، جيانغوو؛ ستيفنز، إدوين د.؛ سكوت، ناتالي م.؛ نولان، ستيفن ب. (مارس 2006). "مركبات (NHC)Pd(allyl)Cl المعدلة (NHC = كاربين حلقي غير متجانس) لتفاعلات سوزوكي-مياورا وبوخوالد-هارتويغ في درجة حرارة الغرفة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 128 (12): 4101-4111 . Bibcode : 2006JAChS.128.4101M . doi : 10.1021/ja057704z . PMID 16551119 . 
  2. ↑ فيتشيو، ميهاي س.؛ نافارو، أوسكار؛ جيرمانو، رومان ف.؛ كيلي، روي أ.؛ سومر، ويليام؛ ماريون، نيكولاس؛ ستيفنز، إدوين د.؛ كافالو، لويجي؛ نولان، ستيفن ب. (مارس 2004). "دراسات تركيبية وبنيوية لمركبات (NHC)Pd(allyl)Cl (NHC = كاربين غير متجانس حلقي نيتروجيني)". مركبات عضوية فلزية . 23 (7): 1629-1635 . doi : 10.1021/om034319e .
  3. ↑ "محفزات البلاديوم القائمة على NHC" . سيجما-ألدريتش . تم الاطلاع عليه بتاريخ 24 أكتوبر 2017 .أيقونة الوصول المفتوح
  4. 1 2 3 4 5 6 7 فورتمان، جورج؛ نولان، ستيفن (2011). "روابط الكاربين غير المتجانس الحلقي النيتروجيني (NHC) والبلاديوم في التحفيز المتجانس للتفاعل المتقاطع: اتحاد مثالي". مجلة الجمعية الكيميائية . 40 (10): 5151-5169 . doi : 10.1039/C1CS15088J . PMID 21731956 . 
  5. ↑ إيستمان، ك. "الكربينات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية (NHCs)" (ملف PDF) . www.scripps.edu .
  6. ↑ غستوتماير، كريستيان؛ فولكر، بوم؛ إيبرهاردت، هيردتويك؛ غروش، مانجا؛ هيرمان، فولفغانغ (2002). "مركب كاربين حلقي غير متجانس محدد لتفاعل سوزوكي المتقاطع المحفز بالبلاديوم لكلوريدات الأريل في درجات الحرارة المحيطة". Angewandte Chemie International Edition . 41 (8): 1363–1365 . doi : 10.1002/1521-3773(20020415)41:8 < 1363::aid-anie1363 > 3.0.co ; 2-g . PMID 19750765 . 
  7. ↑ ناسيلسكي، ج.؛ هادي، ن.؛ أشوندوه، ج.؛ إي. إيه. بي.، كانتشيف؛ أوبراين، سي. جيه. (2010). "تحليل العلاقة بين البنية والنشاط لمركبات Pd–PEPPSI في تفاعلات الاقتران المتقاطع: فحص دقيق للدورة التحفيزية ونموذج تنشيط المحفز الأولي". الكيمياء: مجلة أوروبية . 16 (35): 10844-10853 . doi : 10.1002/chem.201000138 . PMID 20665575 . 
  8. ↑ نيلوفر، هادي؛ كانتشيف، إريك؛ أوبراين، كريستوفر (2005). "أول تفاعل نيغيشي للربط المتقاطع بين مركزين ألكيليين باستخدام محفز كاربين حلقي غير متجانس من البلاديوم (NHC)". رسائل عضوية . 7 (17): 3805-3807 . doi : 10.1021/ol0514909 . PMID 16092880 . 
  9. ↑ باتي، روبرت؛ شين، مينغ؛ لوغ، آلان (2002). "معقدات الكاربين الحلقية غير المتجانسة المحتوية على مجموعة كاربامويل من البلاديوم (II): تطبيقها على تفاعلات سونوجاشيرا للتزاوج المتقاطع". رسائل عضوية . 14 (9): 1411-1414 . doi : 10.1021/ol017245g . PMID 11975591 . 
  10. ↑ كيم، جونغ-هو؛ لي، دونغ-هو؛ جون، بونغ-هيون؛ لي، يون-سيك (2007). "تفاعل سونوجاشيرا للتزاوج المتقاطع الخالي من النحاس والمحفز بواسطة مركب البلاديوم الكربيني غير المتجانس الحلقي المدعوم بالبوليمر". رسائل رباعي السطوح . 48 (40): 7079-7084 . doi : 10.1016/j.tetlet.2007.08.015 .
  11. ↑ تشينشيلا، رافائيل؛ ناجيرا، كارمن (2007). "تفاعل سونوجاشيرا: منهجية مزدهرة في الكيمياء العضوية التركيبية". مراجعات كيميائية . 107 (3): 874-922 . doi : 10.1021/cr050992x . PMID 17305399 . 
  12. ↑ ماكغينيس، ديفيد؛ كافيل، كينغسلي (2000). "معقدات الكاربين الحلقية غير المتجانسة ذات الوظائف المانحة للبلاديوم (II): محفزات فعالة لتفاعلات اقتران الكربون-كربون". مركبات عضوية فلزية . 19 (5): 741-748 . doi : 10.1021/om990776c .
  13. ↑ تايج، ماريا؛ زيلر، ألكسندر؛ أهرنز، سيباستيان؛ غوتال، سيغريد؛ هاردتويك، إيبرهاردت (2006). "مركبات جديدة من البلاديوم-NHC لتفاعل ميزوروكي-هيك". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 692 (7): 1519-1529 . doi : 10.1016/j.jorganchem.2006.11.050 .