كيمياء مركبات البروم العضوية

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

كيمياء مركبات البروم العضوية هي دراسة تركيب وخواص هذه المركبات ، والتي تُسمى أيضاً بالبروميدات العضوية ، [ 1 ] وهي مركبات عضوية تحتوي على ذرة كربون مرتبطة بذرة بروم . وأكثرها شيوعاً هو بروميد الميثان الذي يُنتج طبيعياً .

أحد التطبيقات البارزة لمركبات البروم العضوية الاصطناعية هو استخدام إيثرات ثنائي الفينيل متعددة البروم كمثبطات للحريق ، وفي الواقع فإن تصنيع مثبطات الحريق هو الاستخدام الصناعي الرئيسي لعنصر البروم حاليًا.

توجد في الطبيعة مجموعة متنوعة من مركبات البروم العضوية بكميات ضئيلة، لكن لا يتم تصنيع أي منها حيوياً ولا تحتاجها الثدييات. وقد خضعت مركبات البروم العضوية لتدقيق متزايد بسبب تأثيرها البيئي.

الممتلكات العامة

معظم مركبات البروم العضوية، مثل معظم مركبات الهاليدات العضوية ، غير قطبية نسبيًا . البروم أكثر كهرسلبية من الكربون (2.9 مقابل 2.5). ونتيجة لذلك، فإن ذرة الكربون في الرابطة بين الكربون والبروم محبة للإلكترونات ، أي أن بروميدات الألكيل عوامل مؤلكلة . [ 2 ]

تبلغ قوة الرابطة بين الكربون والهالوجين ، أو طاقات تفكك الرابطة ، 115 و83.7 و72.1 و57.6 كيلو كالوري/مول عند ارتباطها بالفلور والكلور والبروم واليود على التوالي. [ 3 ]

تتشابه فعالية مركبات البروم العضوية مع فعالية مركبات الكلور العضوية ومركبات اليود العضوية ، ولكنها تقع بينهما . في العديد من التطبيقات، تمثل مركبات البروميد العضوية حلاً وسطاً بين الفعالية والتكلفة. تشمل التفاعلات الرئيسية لمركبات البروميد العضوية نزع البروم ، وتفاعلات غرينيارد ، والاقتران الاختزالي ، والاستبدال النيوكليوفيلي .

الأساليب التركيبية

من البروم

تتفاعل الألكينات مع البروم بشكل موثوق دون الحاجة إلى التحفيز لتكوين ثنائي البروميدات المتجاورة :

RCH=CH 2 + Br 2 → RCHBrCH 2 Br

تخضع المركبات العطرية لعملية البرومة بالتزامن مع انطلاق بروميد الهيدروجين . يلزم استخدام محفزات مثل AlBr3 أو FeBr3 لحدوث التفاعل على الحلقات العطرية. يمكن استخدام محفزات الكلور (FeCl3، AlCl3)، ولكن سينخفض ​​المردود قليلاً لاحتمالية تكوّن ثنائي الهالوجين (BrCl). تتبع تفاصيل التفاعل الأنماط المعتادة للاستبدال العطري المحب للإلكترونات .

RC 6 H 5 + Br 2 → RC 6 H 4 Br + HBr

ومن أبرز تطبيقات هذا التفاعل إنتاج رباعي بروم ثنائي الفينول أ من ثنائي الفينول أ .

يُستخدم استبدال الجذور الحرة بالبروم بشكل شائع لتحضير مركبات البروم العضوية. وتُعدّ الركائز المحتوية على الكربونيل، والبنزيلية، والأليلية أكثر عرضةً لهذا التفاعل. على سبيل المثال، يُنتج حمض البروموأسيتيك ذو الأهمية التجارية مباشرةً من حمض الأسيتيك والبروم بوجود محفز ثلاثي بروميد الفوسفور .

CH₃CO₂H + Br₂ → BrCH₂CO₂H + HBr​​​​

يحول البروم أيضًا الفلوروفورم إلى بروموتريفلووروميثان .

من بروميد الهيدروجين

يتفاعل بروميد الهيدروجين عبر الروابط المزدوجة ليعطي بروميدات الألكيل، وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف :

RCH=CH 2 + HBr → RCHBrCH 3

في ظل ظروف الجذور الحرة ، يمكن عكس اتجاه الإضافة. تُستخدم إضافة الجذور الحرة تجاريًا في تخليق 1-برومو ألكانات، وهي طليعة للأمينات الثلاثية وأملاح الأمونيوم الرباعية. يُنتج بروميد 2 -فينيثيل ( C6H5CH2CH2Br ) بهذه الطريقة من الستايرين .

يمكن أيضاً استخدام بروميد الهيدروجين لتحويل الكحولات إلى بروميدات الألكيل. هذا التفاعل، الذي يجب إجراؤه في ظروف درجات حرارة منخفضة، يُستخدم في التخليق الصناعي لبروميد الأليل .

HOCH₂CH = CH₂ + HBr → BrCH₂CH = CH₂ + H₂O

يتم إنتاج بروميد الميثيل ، وهو مبيد تبخيري آخر، من الميثانول وبروميد الهيدروجين.

من أملاح البروميد

تعمل أيونات البروميد، كما هو الحال في الأملاح مثل بروميد الصوديوم ، ككاشفات محبة للنواة في تكوين مركبات البروم العضوية عن طريق الإحلال. [ 4 ]

ومن الأمثلة على إزاحة البروميد بوساطة الملح استخدام بروميد النحاس (II) على الكيتونات : [ 5 ] [ 6 ]

R-CO-CH₂ - R' + 2 CuBr₂ → R-CO-CHBr-R' + 2 CuBr + HBr

التطبيقات

بنية ثلاثة مركبات عضوية برومين ذات أهمية صناعية. من اليسار: بروميد الإيثيلين، وحمض البروموأسيتيك، ورباعي بروموبيسفينول-أ.

مثبطات اللهب

تُستخدم مركبات البروم العضوية على نطاق واسع كمثبطات للهب. [ 7 ] وأبرزها رباعي بروم ثنائي الفينول-أ (4،4'-(1-ميثيل إيثيليدين) ثنائي-(2،6-ثنائي بروموفينول)، انظر الشكل). وهو، إلى جانب أنهيدريد رباعي بروم الفثاليك، يُعدّان من المواد الأولية للبوليمرات التي يتميز هيكلها الأساسي بروابط تساهمية بين الكربون والبروم. أما مثبطات اللهب الأخرى، مثل سداسي بروموسيكلو دوديكان وإيثرات بروم ثنائي الفينيل، فهي إضافات وليست مرتبطة كيميائيًا بالمادة التي تحميها. يتزايد استخدام مثبطات اللهب العضوية البرومية، ولكنه مثير للجدل أيضًا نظرًا لكونها ملوثات مستديمة.

المبيدات الغازية والمبيدات الحيوية

كان بروميد الإيثيلين ، الناتج عن إضافة البروم إلى الإيثيلين، ذا أهمية تجارية كبيرة في السابق كمكون من مكونات البنزين المحتوي على الرصاص . كما كان يُستخدم كمبيد تبخير شائع في الزراعة، ليحل محل 1،2-ثنائي برومو-3-كلوروبروبان (DBCP). ويتراجع استخدام كلا المادتين حاليًا لاعتبارات بيئية وصحية. يُعد بروميد الميثيل أيضًا مبيد تبخير فعال، ولكن إنتاجه واستخدامه يخضعان لبروتوكول مونتريال . وتشهد مبيدات البروم العضوية الحيوية المستخدمة في معالجة المياه تزايدًا في الاستخدام. ومن الأمثلة على هذه المبيدات: البروموفورم وثنائي برومو ثنائي ميثيل هيدانتوين (DBDMH). [ 7 ] تحتوي بعض مبيدات الأعشاب، مثل بروموكسينيل ، على جزيئات بروم. ومثل غيره من المبيدات الهالوجينية ، يخضع بروموكسينيل لعملية إزالة الهالوجين بالاختزال في الظروف اللاهوائية ، ويمكن إزالة البروم منه بواسطة كائنات حية عُزلت في الأصل لقدرتها على إزالة الكلور بالاختزال من المركبات الفينولية. [ 8 ]

الأصباغ

تحتوي العديد من الأصباغ على روابط كربون-بروم. وكان اللون الأرجواني الصوري الطبيعي (6،6'-ثنائي بروموإنديجو) صبغةً قيّمة قبل تطور صناعة الأصباغ الاصطناعية في أواخر القرن التاسع عشر. وتُستخدم العديد من مشتقات الأنثراكينون المبرومة تجاريًا. ويُعدّ أزرق بروموثيمول مؤشرًا شائعًا في الكيمياء التحليلية .

المستحضرات الصيدلانية

تشمل المستحضرات الصيدلانية العضوية البرومية المتوفرة تجاريًا موسع الأوعية الدموية نيسيرغولين ، والمهدئ بروتيزولام ، ومضاد السرطان بيبوبرومان ، والمطهر ميربرومين . وبخلاف ذلك، نادرًا ما تكون المركبات العضوية البرومية ذات فائدة صيدلانية، على عكس المركبات العضوية الفلورية . يتم إنتاج العديد من الأدوية على شكل أملاح البروميد (أو ما يعادلها، هيدروبروميد)، ولكن في هذه الحالات، يعمل البروميد كأيون مضاد غير ضار وليس له أي أهمية بيولوجية. [ 7 ]

المخدرات المخففة

ظهرت مركبات البروم العضوية مثل 4-بروموميثكاثينون في سوق المخدرات المصممة إلى جانب الأمفيتامينات والكاثينونات المهلجنة الأخرى في محاولة للتحايل على قوانين المخدرات الحالية.

في الطبيعة

تُعدّ مركبات البروم العضوية أكثر مركبات الهاليدات العضوية شيوعًا في الطبيعة. على الرغم من أن تركيز البروميد لا يتجاوز 0.3% من تركيز الكلوريد في مياه البحر، إلا أن مركبات البروم العضوية أكثر انتشارًا في الكائنات البحرية من مشتقات الكلور العضوية. ويعكس وفرتها سهولة أكسدة البروميد إلى ما يعادل أيون البروميد (Br +) ، وهو إلكتروفيل قوي. ويحفز إنزيم بروموبيروكسيداز الفاناديوم ، وهو أحد أفراد عائلة أكبر من إنزيمات البروموبيروكسيداز ، هذا التفاعل في البيئة البحرية. [ 9 ] وتشير التقديرات إلى أن المحيطات تُطلق ما بين مليون ومليوني طن من البروموفورم و56 ألف طن من بروموميثان سنويًا. [ 10 ] وتُركّز الطحالب الحمراء، مثل طحلب أسباراجوبسيس تاكسيفورميس الصالح للأكل ، والذي يُؤكل في هاواي باسم "ليمو كوهو"، مركبات البروم العضوية واليود العضوية في "خلايا حويصلية". يتكون 95% من الزيت العطري المتطاير لطحلب الأسباراجوبسيس ، المُستخلص بتجفيف الطحلب في فراغ وتكثيفه باستخدام الثلج الجاف، من مركبات عضوية هالوجينية، يشكل البروموفورم منها 80% وزناً. [ 11 ] يُعرف البروموفورم، الذي تنتجه عدة أنواع من الطحالب، بأنه مادة سامة، إلا أن الكميات الضئيلة الموجودة في الطحالب الصالحة للأكل لا يبدو أنها تُشكل ضرراً على الإنسان. [ 12 ]

تُستخدم بعض مركبات البروم العضوية هذه في شكل من أشكال "الحرب الكيميائية" بين الأنواع. ففي الثدييات، يستخدم بيروكسيداز الحمضات ، المهم للدفاع ضد الطفيليات متعددة الخلايا، أيون البروميد بدلاً من أيون الكلوريد. وقد تم تحديد 5-برومويوراسيل و3-برومو-تيروسين في خلايا الدم البيضاء البشرية كنواتج للهلجنة التي يحفزها إنزيم بيروكسيداز النخاع على مسببات الأمراض الغازية. [ 13 ]

بنية بعض مركبات البروم العضوية الموجودة بشكل طبيعي. من اليسار: بروموفورم ، وهو ثنائي فينول مبروم، ثنائي برومو إنديجو ( الأرجوان الصوري )، ومادة تامبجامين ب المضادة للتغذية .

إضافةً إلى المنتجات الطبيعية المبرومة التقليدية، ينتج عن التحلل البيولوجي لمثبطات اللهب مجموعة متنوعة من مركبات البروم العضوية. تشمل هذه المركبات بروميدات الأريل الميثوكسيلية والهيدروكسيلية، بالإضافة إلى مشتقات الديوكسين المبرومة. تُعتبر هذه المركبات من الملوثات العضوية الثابتة ، وقد وُجدت في الثدييات.

أمان

تُعدّ مركبات الألكيل بروم عواملَ مُؤلكلة في كثير من الأحيان، وتُعتبر مشتقاتها العطرية المبرومة من مُختلّات الهرمونات. ومن بين المركبات الشائعة الإنتاج، يُعدّ ثنائي بروميد الإيثيلين الأكثر إثارةً للقلق لكونه شديد السمية ومُسرطناً.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ ماتسون، مايكل؛ أورباك، ألفين و. (2013-06-04). "الفصل 12: المجموعات الرئيسية §  الذرات المفردة (النشطة): هالوجينات المجموعة 17 §  البروم المالح" . الكيمياء غير العضوية للمبتدئين . جون وايلي وأولاده . ISBN 9781118228821تم الاطلاع عليه في 12 نوفمبر 2016. ولأن البروم موجود في مياه البحر، فقد طورت الحيوانات البحرية تقنيات لتحويله إلى أشكال أخرى؛ على سبيل المثال، يتم إنتاج مركبات البروميد العضوية (مركبات تحتوي على الكربون والبروم) بواسطة الإسفنج والمرجان والأعشاب البحرية وحتى بعض الثدييات .
  2. ^ سايكيا، إندرانيرخا؛ بورا، آرون جيوتي؛ فوكان، بروديب (2016). “استخدام مركبات البروم والبرومو العضوية في التخليق العضوي”. المراجعات الكيميائية . 116 (12): 6837-7042 . دوى : 10.1021/acs.chemrev.5b00400 . بميد 27199233 . 
  3. ↑ بلانكسبي إس جيه، إليسون جي بي (أبريل 2003). "طاقات تفكك الروابط في الجزيئات العضوية". مجلة أبحاث الكيمياء . 36 (4): 255-263 . CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi : 10.1021/ar020230d . PMID 12693923 .  
  4. ↑ جيمس س. ناوك، غيدو لوترباخ، "بروميد الصوديوم" في موسوعة الكواشف للتخليق العضوي، جون وايلي وأولاده، 2001. doi : 10.1002/047084289X.rs054
  5. ↑ ل. كارول كينغ؛ ج. كينيث أوستروم (1964). "البرومة الانتقائية باستخدام بروميد النحاس (II)". مجلة الكيمياء العضوية . 29 (12): 3459-3461 . doi : 10.1021/jo01035a003 .
  6. ↑ دينيس ب. باور؛ روجر س. ماكومبر (1975). "تحفيز الأكسدة باستخدام ثنائي ميثيل سلفوكسيد بواسطة اليود. تخليق سهل من خطوتين لمركبات ألفا-دايكيتون من مركبات ألفا-ميثيلين كيتون". مجلة الكيمياء العضوية . 40 (13): 1990-1992 . doi : 10.1021/jo00901a027 .
  7. 1 2 3 ديفيد يوف، أرييه كامبف "البروم، المركبات العضوية" في موسوعة كيرك-أوتمير للتكنولوجيا الكيميائية 2002 من جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01 .
  8. ↑ كابلز، أ.م.، وسانفورد، ر.أ.، وسيمز، ج.ك. 2005. إزالة الهالوجين من بروموكسينيل (3،5-ثنائي برومو-4-هيدروكسي بنزونيتريل) وإيوكسينيل (3،5-ثنائي يودينو-4-هيدروكسي بنزونيتريل) بواسطة بكتيريا ديسلفيتوباكتيريوم كلوروسبيرانس . مجلة علم الأحياء الدقيقة التطبيقية والبيئية 71(7): 3741-3746.
  9. ↑ جايمي ن. كارتر-فرانكلين، أليسون بتلر، "التخليق الحيوي للمنتجات الطبيعية البحرية المهلجنة المحفز بواسطة بروموبيروكسيداز الفاناديوم"، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 2004، المجلد 126، 15060-15066. doi : 10.1021/ja047925p
  10. ↑ غوردون دبليو. غريبل، "تنوع مركبات البروم العضوية الموجودة في الطبيعة"، مجلة الجمعية الكيميائية، 1999، المجلد 28، الصفحات 335-346. doi : 10.1039/a900201d
  11. ↑ رودا أ. مارشال، جون تي جي هاميلتون، إم جيه درينغ، دي بي هاربر. هل تلعب الخلايا الحويصلية للطحلب الأحمر أسباراجوبسيس (مرحلة فالكنبرجيا) دورًا في إنتاج البروموكربون؟ كيموسفير 52 (2003) 471-475.
  12. ↑ وكالة تسجيل المواد السامة والأمراض. بروموفورم وثنائي برومو كلورو ميثان. أغسطس 2005. الرابط: https://wwwn.cdc.gov/TSP/PHS/PHSLanding.aspx?id=711&tid=128
  13. ↑ غوردون دبليو. غريبل (1998). "مركبات الهالوجين العضوية الطبيعية". مجلة أبحاث الكيمياء 31 (3): 141-152 . doi : 10.1021/ar9701777 .