جزيء متقلب

تنتج التغيرات المعتمدة على درجة الحرارة في أطياف الرنين النووي المغناطيسي عن ديناميكيات مرتبطة بالجزيئات المتغيرة عندما تسير هذه الديناميكيات بمعدلات مماثلة لفروق التردد التي يرصدها الرنين النووي المغناطيسي. تُسمى هذه التجربة بالرنين النووي المغناطيسي الديناميكي (DNMR) ، وتتضمن عادةً تسجيل الأطياف عند درجات حرارة مختلفة. في الحالة المثالية، يمكن إسناد أطياف درجات الحرارة المنخفضة إلى "حد التبادل البطيء"، بينما تتوافق الأطياف المسجلة عند درجات حرارة أعلى مع الجزيئات عند "حد التبادل السريع". عادةً ما تكون أطياف درجات الحرارة العالية أبسط من تلك المسجلة عند درجات الحرارة المنخفضة، لأنه عند درجات الحرارة العالية، يتم حساب متوسط ​​المواقع المتكافئة. قبل ظهور تقنية الرنين النووي المغناطيسي الديناميكي، كانت حركية التفاعلات تُقاس على مخاليط غير متوازنة، مع مراقبة الاقتراب من حالة التوازن.

تُظهر العديد من العمليات الجزيئية ديناميكية يمكن رصدها على المقياس الزمني للرنين النووي المغناطيسي. ^{[ 16 ]} بالإضافة إلى الأمثلة الموضحة أدناه، تشمل الأمثلة الكلاسيكية الأخرى إعادة ترتيب كوب في البولفالين وانقلاب الكرسي في السيكلوهكسان .

^{بالنسبة للعمليات البطيئة جدًا بحيث لا} يمكن تحليلها باستخدام تقنية الرنين المغناطيسي النووي التقليدية، يمكن استخدام تقنية نقل تشبع اللف المغزلي (SST، والتي تُسمى أيضًا EXSY اختصارًا لـ "مطيافية التبادل"). توفر هذه التقنية معلومات عن معدل التفاعل ، بشرط أن يتجاوز المعدل 1/ T1 . ^[ ₁₇ ^]

على الرغم من ندرتها، إلا أنه يمكن ملاحظة بعض الديناميكيات على النطاق الزمني لطيف الأشعة تحت الحمراء . ومن الأمثلة على ذلك انتقال الإلكترون في ثنائي تكافؤ مختلط من التجمعات المعدنية . ويؤدي تطبيق معادلة اندماج إشارتين تفصل بينهما مسافة 10 ^سم⁻¹  إلى النتيجة التالية: ^{[ 18 ]}

${\displaystyle k\sim \Delta \nu _{0}\sim 2(10~{\text{cm}}^{-1})(300\cdot 10^{8}~{\text{cm/s}})\sim 6\times 10^{11}~{\text{s}}^{-1}.}$

من الواضح أن العمليات التي تؤدي إلى اتساع الخط على المقياس الزمني للأشعة تحت الحمراء يجب أن تكون أسرع بكثير من الحالات التي يحدث فيها التبادل على المقياس الزمني للرنين المغناطيسي النووي.

يُطلق على التحول المتبادل بين متماثلات الكرسي المتكافئة لسيكلوهكسان (والعديد من المركبات الحلقية الأخرى) اسم انقلاب الحلقة . تصبح روابط الكربون-الهيدروجين المحورية في أحد التكوينين استوائية في الآخر، والعكس صحيح. عند درجة حرارة الغرفة، يتوازن تكوينا الكرسي بسرعة . تُظهر أطياف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون والكربون -13 لسيكلوهكسان إشارات مفردة فقط بالقرب من درجة حرارة الغرفة. عند درجات الحرارة المنخفضة، تتلاشى الإشارة المفردة في طيف الرنين النووي ^{المغناطيسي للبروتون،} بينما يبقى طيف الرنين النووي المغناطيسي للكربون ^-13 دون تغيير. ^{[ 20 ]}

يُعد خماسي فلوريد الفوسفور مثالًا نموذجيًا على الجزيئات الديناميكية . يتكون طيف الرنين النووي المغناطيسي للفلور ^-19 الخاص به من ثنائية مقترنة بالفوسفور ^{-31 ، مما يشير إلى أن مراكز الفلور الاستوائية والمحورية تتبادل مواقعها بسرعة على المقياس الزمني للرنين النووي المغناطيسي. لا تستطيع} مطيافية الرنين النووي المغناطيسي للفلور-19 ، حتى عند درجات حرارة منخفضة تصل إلى -100  درجة مئوية، التمييز بين بيئتي الفلور المحورية والاستوائية. ينشأ التكافؤ الظاهري من الحاجز المنخفض للدوران الزائف عبر آلية بيري ، والتي من خلالها تتبادل ذرات الفلور المحورية والاستوائية مواقعها بسرعة. ^{[ 21 ]} يتبع خماسي كربونيل الحديد (Fe(CO) ₅ ) النمط نفسه لخماسي فلوريد الفوسفور _: حيث تُلاحظ إشارة واحدة فقط في طيف الرنين النووي المغناطيسي للكربون ^-13 بالقرب من درجة حرارة الغرفة، بينما عند درجات الحرارة المنخفضة، يمكن تمييز إشارتين بنسبة 2:3. في رباعي فلوريد الكبريت (SF ₄ )، لوحظ نمط مماثل على الرغم من أن هذا المركب يحتوي على أربعة روابط فقط.

بينما يُعدّ عدم الصلابة شائعًا في المركبات خماسية التناسق، فإن المركبات سداسية التناسق تتخذ عادةً هندسة جزيئية ثمانية السطوح أكثر صلابة، تتميز بترتيب متراص لست ذرات رابطة تحيط بذرة مركزية. تُعيد هذه المركبات ترتيب نفسها داخل الجزيء عبر التواء راي-دوت والتواء بايلار ، لكن حواجز الطاقة لهذه العمليات تكون عالية عادةً بحيث لا تؤدي إلى اتساع الخطوط الطيفية. بالنسبة لبعض المركبات، تحدث الديناميكيات عبر تفكك رابطة، مما يُعطي وسيطًا خماسي التناسق، والذي يخضع للآليات المذكورة أعلاه. وهناك آلية أخرى، تُظهرها Fe(CO) _₄ (SiMe₃ ₎ ₂ _{ومركبات} الهيدريد ذات الصلة، وهي إعادة ترتيب الروابط داخل الجزيء على أوجه رباعي السطوح المحدد بواسطة روابط CO الأربعة. ^{[ 22 ]}

يُعد ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) مثالاً كلاسيكياً على الجزيئات المتغيرة . ^{[ 23 ]}

عند درجات حرارة تقارب 100  درجة مئوية، يُظهر طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون ^(1H  NMR) لمركب ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) عند تردد 500 ميجاهرتز إشارة واحدة فقط لمجموعات الميثيل. أما عند درجات حرارة قريبة من درجة حرارة الغرفة، فتظهر إشارات منفصلة لمجموعات الميثيل غير المتكافئة. ويمكن حساب معدل التبادل عند درجة الحرارة التي تندمج عندها الإشارتان. وتعتمد "درجة حرارة الاندماج" هذه على مجال القياس. والمعادلة ذات الصلة هي:

${\displaystyle k={\frac {\pi \Delta \nu _{0}}{\sqrt {2}}}\sim 2\Delta \nu _{0},}$

حيث يمثل Δν₀ _الفرق بين ترددات مواقع التبادل (بالهرتز). تُستخلص هذه الترددات من طيف الرنين النووي المغناطيسي عند درجات الحرارة المنخفضة. عند هذه الدرجات المنخفضة، تستمر الديناميكيات، بالطبع، لكن تأثيرها على اتساع الخطوط الطيفية ضئيل للغاية.

على سبيل المثال، إذا كانت Δν ₀ = 1 جزء في المليون عند 500  ميجاهرتز،

${\displaystyle k\sim 2(500)=1000~{\text{s}}^{-1}}$( نصف العمر ~0.5 مللي ثانية ).

يُظهر المركب Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(η ¹ -C ₅ H ₅ )(CO) ₂ ظاهرة "الرنين الحلقي".

عند درجة حرارة 30 درجة مئوية، يُظهر طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون قمتين فقط، إحداهما نموذجية (δ5.6) للرابطة η⁵-C₅H₅ _{والأخرى}  تُنسب ^إلى الرابطة ^η⁻ - _C₅H₅ . ^تنقسم القمة _{المفردة} المنسوبة إلى الرابطة ^η⁻ - _{C₅H₅ عند درجات الحرارة المنخفضة} نتيجةً لبطء انتقال مركز الحديد من ذرة كربون إلى أخرى في هذه الرابطة ^{. [} 24 _] ^وقد اقتُرحت ^آليتان _{، مع ترجيح} ^آلية الإزاحة 1،2 ^. [ ²⁵ ]