التسيل

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

السيللة هي إضافة مجموعة سيليل واحدة أو أكثر (عادةً ما تكون مستبدلة) (R 3 Si) إلى جزيء. تُعدّ السيللة من الطرق الأساسية في إنتاج مركبات السيليكون العضوية . أما السيلنة ، على الرغم من تشابهها مع السيللة، فتشير عادةً إلى ربط مجموعات السيليل بالمواد الصلبة. [ 1 ] تُستخدم مجموعات السيليل بشكل شائع في: حماية الكحول،واحتجاز الإينولات ، والكروماتوغرافيا الغازية ، وقياس الطيف الكتلي بالتأين الإلكتروني(EI-MS)، والتنسيق مع المعقدات المعدنية.

الكيمياء الوقائية

حماية

تُستخدم عملية السيللة غالبًا لحماية الكحولات، وكذلك الأمينات والأحماض الكربوكسيلية والألكاينات الطرفية. وتتميز نواتج السيللة، وهي إيثرات السيليل وأمينات السيليل، بمقاومتها للظروف القاعدية. [ 2 ] وتتم الحماية عادةً عن طريق تفاعل المجموعة الوظيفية مع هاليد السيليل بآلية تفاعل SN2 ، غالبًا في وجود قاعدة. [ 3 ]

تبدأ آلية الحماية بنزع البروتون من مجموعة الكحول بواسطة القاعدة. بعد ذلك، تهاجم مجموعة الكحول المنزوعة البروتون ذرة السيليل في مركب هاليد السيليل. يعمل الهاليد كمجموعة مغادرة وينتهي به المطاف في المحلول. تلي ذلك خطوة معالجة لإزالة أي فائض من القاعدة في المحلول. مخطط التفاعل الإجمالي كما يلي:

  1. ROH + NET 3 → RO − + H−NET + 3
  2. RO − + Cl−SiMe 3 → RO−SiMe 3 + Cl −
بيس(تريميثيل سيليل)أسيتاميد ، كاشف شائع لعملية السيللة

تشمل عوامل السيللة الأخرى ثنائي (ثلاثي ميثيل سيليل) أسيتاميد (BSA). يتفاعل BSA مع الكحولات ليعطي إيثر ثلاثي ميثيل سيليل المقابل ، بالإضافة إلى الأسيتاميد كمنتج ثانوي (Me = CH3 ) : [ 4 ]

2 ROH + MeC(OSiMe 3 )NSiMe 3 → MeC(O)NH 2 + 2 روزيمي 3

إلغاء الحماية

نظراً لقوة الرابطة Si-F، تُستخدم أملاح الفلوريد عادةً كعامل لإزالة مجموعات السيليل الواقية. [ 2 ] يُعد فلوريد رباعي بوتيل الأمونيوم (TBAF) العامل الرئيسي لإزالة مجموعات الفلوريد الواقية ، حيث تساعد سلاسله الأليفاتية على دمج أيون الفلوريد في المذيبات العضوية. [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

تتم إزالة الحماية باستخدام أيون الفلوريد عن طريق آلية S N 2، متبوعة بمعالجة حمضية لبروتنة الألكوكسيد الناتج:

روزيمي 3 + NBu 4 F → RO − + NBu + 4 + SiMe 3 F

يمكن أيضًا إزالة مجموعة الحماية من الكحول باستخدام أحماض برونستد أو أحماض لويس. [ 8 ] تعمل أحماض برونستد، مثل PyBr3 ( ثلاثي بروميد البيريدينيوم)، على إزالة مجموعة الحماية من الكحول عن طريق منح البروتون. [ 8 ]

تعديل تفاعل السيليل

أنواع شائعة من مجموعات الحماية ألكيل سيليل

تميل بدائل الألكيل ذات الحجم الفراغي الأكبر إلى تقليل تفاعلية مجموعة السيليل. [ 9 ] ونتيجة لذلك، تزيد البدائل الضخمة من قدرات مجموعة السيليل على الحماية. لإضافة مجموعات ألكيل سيليل ذات حجم فراغي أكبر، يلزم توفير ظروف أكثر صرامة لحماية الكحول. ونظرًا لأن إضافة المجموعات الضخمة تتطلب ظروفًا أكثر صرامة، فإنها تتطلب أيضًا ظروفًا أكثر صرامة لإزالتها. بالإضافة إلى ذلك، تتميز مجموعات السيليل ذات الحجم الفراغي الأكبر بانتقائية أعلى لنوع الكحولات التي تتفاعل معها، مما يؤدي إلى تفضيل الكحولات الأولية على الكحولات الثانوية. وبالتالي، يمكن استخدام مجموعات السيليل مثل TBDMS وTIPS لحماية الكحولات الأولية بشكل انتقائي على حساب الكحولات الثانوية. [ 9 ]  

في الظروف الحمضية، تُقلل بدائل الألكيل التي تعمل كمجموعات ساحبة للإلكترونات من سرعة التفاعل. [ 10 ] ولأن مجموعات السيليل الأكبر حجمًا هي الأكثر عرضة لسحب الإلكترونات، فمن الأسهل التمييز بين مجموعات السيليل الأصغر حجمًا والأكثر حجمًا. [ 10 ] لذلك، تحدث عملية إزالة الحماية الحمضية بشكل أسرع لمجموعات ألكيل السيليل الأقل حجمًا فراغيًا. [ 8 ] في الظروف القاعدية، تُقلل بدائل الألكيل التي تعمل كمجموعات مانحة للإلكترونات من سرعة التفاعل. [ 10 ]

احتجاز الإينولات

يمكن استخدام السيللة أيضًا لحصر المركبات التفاعلية بهدف عزلها أو تحديدها. ومن الأمثلة الشائعة على ذلك حصر الإينولات التفاعلية في إيثرات إينول السيليلية ، التي تمثل متصاوغات تفاعلية للعديد من مركبات الكربونيل. [ 11 ] ويمكن إعادة تكوين الإينولات الأصلية عند تفاعلها مع مركب عضوي من الليثيوم، أو قاعدة قوية أخرى. [ 11 ]

تطبيقات في التحليل

يُضفي إدخال مجموعة أو مجموعات سيليل مشتقات ذات تقلب مُعزز، مما يجعلها مناسبة للتحليل بواسطة كروماتوغرافيا الغاز ومطياف الكتلة بالتأين الإلكتروني (EI-MS). في تقنية EI-MS، تُعطي مشتقات السيليل أنماط تجزئة تشخيصية أكثر ملاءمة تُستخدم في دراسات البنية، أو أيونات مميزة تُستخدم في تحليلات الآثار باستخدام تقنيات رصد الأيونات الانتقائية والتقنيات ذات الصلة. [ 12 ] [ 13 ]

من المعادن

CpFe(CO) 2 Si(CH 3 ) 3 ، وهو مركب ثلاثي ميثيل سيليل.

تُعرف معقدات التناسق مع روابط السيليل جيدًا. ومن الأمثلة المبكرة على ذلك مركب CpFe(CO) ₂Si (CH₃ ) ₃ ، الذي يُحضّر عن طريق سيليلة CpFe(CO) ₂Na باستخدام كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل . تشمل الطرق النموذجية الإضافة التأكسدية لروابط Si-H إلى المعادن منخفضة التكافؤ. تُعدّ معقدات السيليل المعدنية وسائط في عملية الهدرجة السيليكونية ، وهي عملية تُستخدم لتحضير مركبات السيليكون العضوية على نطاق المختبر والنطاق التجاري. [ 14 ] [ 15 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ باب، بيتر ج. (2017). "عوامل السيليلة". موسوعة كيرك-أوتمير للتكنولوجيا الكيميائية . ص 1-15 . doi : 10.1002/0471238961.1909122516011605.a01.pub3 . ISBN  9780471238966.
  2. 1 2 كلايدن، جوناثان؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت (2012). الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 549-550 . ISBN   978-0-19-927029-3.
  3. ↑ باجليانو، إينيا؛ كامبانيلا، بياتريس؛ دي أوليفو، أليساندرو؛ ميستر، زولتان (سبتمبر 2018). "كيمياء الاشتقاق لتحديد الأنيونات غير العضوية والمركبات ذات الصلة التركيبية بواسطة كروماتوغرافيا الغاز - مراجعة" . مجلة Analytica Chimica Acta . 1025 : 12-40 . Bibcode : 2018AcAC.1025...12P . doi : 10.1016/j.aca.2018.03.043 . PMID 29801600 . 
  4. ↑ يونغ، ستيفن د.؛ بوس، تشارلز ت.؛ هيثكوك، كلايتون هـ. (1985). "2-ميثيل-2-(ثلاثي ميثيل سيلوكسي)بنتان-3-ون". التخليق العضوي . 63 : 79. doi : 10.15227/orgsyn.063.0079 .
  5. ↑ باكيت، ليو أ.، محرر. (1995). موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . تشيتشستر ؛ نيويورك: وايلي. ISBN  978-0-471-93623-7.
  6. ^ مرسيدس أمات، سابين حديدة، سوارغام ساتيانارايانا، وجوان بوش “التوليف الانتقائي لـ 3-إندولات بديلة: 3-إيثيليندول” التوليفات العضوية 1997، المجلد 74، الصفحة 248. دوى : 10.15227/orgsyn.074.0248
  7. ↑ نينا غومرمان وبول نوخيل "N,N-ثنائي بنزيل-ن-[1-سيكلوهكسيل-3-(ثلاثي ميثيل سيليل)-2-بروبينيل]-أمين من سيكلوهكسان كاربالدهيد، وثلاثي ميثيل سيليل أسيتيلين، وثنائي بنزيل أمين" التخليق العضوي 2007، المجلد 84، الصفحة 1. doi : 10.15227/orgsyn.084.0001
  8. 1 2 3 كراوتش، ر. ديفيد (2013-09-02). "التطورات الحديثة في حماية الكحولات بمجموعات السيليل" . الاتصالات التركيبية . 43 (17): 2265-2279 . doi : 10.1080/00397911.2012.717241 . ISSN 0039-7911 . 
  9. 1 2 كلايدن، جوناثان؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت (2012). الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN  978-0-19-927029-3.
  10. 1 2 3 كراوتش، ر. ديفيد (18 مارس 2013). "إزالة الحماية الانتقائية لإيثرات السيليل" . مجلة تيتراهيدرون . 69 (11): 2383-2417 . doi : 10.1016/j.tet.2013.01.017 . ISSN 0040-4020 . 
  11. 1 2 كلايدن، جوناثان؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت (2012). الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 466-467 . ISBN   978-0-19-927029-3.
  12. ↑ لويس-ألبرتو مارتن؛ إنغريد هاينغا. "سيللة الأدوية غير الستيرويدية المضادة للالتهابات" . sigmaaldrich.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 24 سبتمبر 2023 .
  13. ↑ بلاو، كارل؛ جيه إم هالكت (1993). دليل المشتقات للكروماتوغرافيا (الطبعة الثانية ). جون وايلي وأولاده . ISBN  0-471-92699-X.
  14. ↑ موريس س. أيزن، "معقدات السيليل للمعادن الانتقالية"، في كتاب "كيمياء مركبات السيليكون العضوية"، المجلد 2، تحرير تسفي رابوبورت ويتسحاق أبيلويغ، 1998، جون وايلي وأولاده.
  15. ↑ كوري، جويس ي.؛ برادوك-ويلكينغ، جانيت (1999). "تفاعلات الهيدروسيلانات مع معقدات الفلزات الانتقالية: تكوين مركبات السيليل المستقرة للفلزات الانتقالية". المراجعات الكيميائية . 99 (1): 175-292 . doi : 10.1021/CR9701086 . PMID 11848982 .