كلوريد ثلاثي ميثيل سيليل
كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل ، المعروف أيضاً باسم كلورو ثلاثي ميثيل السيلان ، هو مركب عضوي سيليكوني ( هاليد السيليل )، صيغته الكيميائية (CH₃ ) ₃SiCl ، ويُختصر غالباً إلى Me₃SiCl أو TMSCl . وهو سائل متطاير عديم اللون ، مستقر في غياب الماء، ويُستخدم على نطاق واسع في الكيمياء العضوية .
تحضير
يُحضّر كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل (TMSCl) على نطاق واسع بالطريقة المباشرة ، وهي تفاعل كلوريد الميثيل مع سبيكة من السيليكون والنحاس. الهدف الرئيسي من هذه العملية هو ثنائي ميثيل ثنائي كلورو سيلان ، ولكن تُنتج أيضًا كميات كبيرة من نواتج ثلاثي ميثيل وأحادي ميثيل. [ 1 ] التفاعلات ذات الصلة هي (Me = ميثيل ، CH3 ) :
![{\displaystyle x\ {\mathrm {MeCl} {}+{}\mathrm {Si}}\longrightarrow {\begin{cases}{\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} },\\[2pt]{\mathrm {Me} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {SiCl} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{2}}}،\\[2pt]{\mathrm {MeSiCl} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}}،\\[2pt]{\text{etc.}}\end{الحالات}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1690fa91cc5b4389913c67077f81c5b4428e56cb)
عادةً ما يكون حوالي 2-4% من تيار المنتج عبارة عن أحادي الكلوريد، والذي يشكل مزيجًا أزيوتروبيًا مع MeSiCl 3 .
التفاعلات والاستخدامات
يتفاعل كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل (TMSCl) مع النيوكليوفيلات، مما يؤدي إلى استبدال أيون الكلوريد. في تفاعل مميز لـ TMSCl، يكون النيوكليوفيل هو الماء، مما يؤدي إلى تحلله مائيًا لإنتاج سداسي ميثيل ثنائي سيلوكسان . يمكن استغلال التفاعل المماثل لكلوريد ثلاثي ميثيل السيليل مع الكحولات لإنتاج محاليل لا مائية من حمض الهيدروكلوريك في الكحولات، والتي تُستخدم في التخليق المعتدل للإسترات من الأحماض الكربوكسيلية والنتريلات ، وكذلك الأسيتالات من الكيتونات . وبالمثل، يُستخدم كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل أيضًا في معالجة الأواني الزجاجية المختبرية بالسيليكون ، مما يجعل أسطحها أكثر محبة للدهون . [ 2 ]
![$$ {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {O} {-}\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}{}+{}2\,\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7bd3f261376e7600bb0a9301370359cd5b3050cc)
السيللة في التخليق العضوي
من خلال عملية السيللة ، تتفاعل المجموعات الوظيفية القطبية، مثل الكحولات والأمينات، بسهولة مع كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل، مُنتجةً إيثرات ثلاثي ميثيل السيليل وأمينات ثلاثي ميثيل السيليل . تحمي هذه المجموعات الجديدة المجموعة الوظيفية الأصلية عن طريق إزالة البروتونات غير المستقرة وتقليل قاعدية الذرة غير المتجانسة. تسمح قابلية مجموعتي Me₃Si −O و Me₃Si −N للتفكك بسهولة بإزالتهما لاحقًا (إزالة الحماية). يمكن أيضًا استخدام عملية ثلاثي ميثيل السيللة لزيادة تطاير المركب، مما يُتيح فصل المواد غير المتطايرة عادةً ، مثل الجلوكوز ، باستخدام كروماتوغرافيا الغاز .
يتفاعل كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل أيضًا مع الكربانيونات لإنتاج مشتقات ثلاثي ميثيل السيليل. [ 3 ] تتفاعل أسيتيليدات الليثيوم لإنتاج ألكينات ثلاثي ميثيل السيليل مثل ثنائي (ثلاثي ميثيل السيليل) أسيتيلين . تُعد هذه المشتقات أشكالًا محمية مفيدة للألكينات.
في وجود ثلاثي إيثيل أمين وثنائي إيزوبروبيل أميد الليثيوم ، تتحول الألدهيدات والكيتونات والإسترات القابلة للتأين إلى إينول إيثرات ثلاثي ميثيل سيليل . [ 4 ] على الرغم من عدم استقرارها عند التحلل المائي، فقد وجدت هذه المركبات تطبيقات واسعة في الكيمياء العضوية؛ إذ يمكن استخدام أكسدة الرابطة المزدوجة عن طريق الإيبوكسدة أو الهيدروكسيل المزدوج لإعادة مجموعة الكربونيل الأصلية مع مجموعة كحولية على ذرة الكربون ألفا. كما يمكن استخدام إينول إيثرات ثلاثي ميثيل سيليل كمكافئات إينولات مقنعة في إضافة موكاياما الألدولية .
الجفاف
يؤدي نزع الماء من كلوريدات المعادن باستخدام كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل في رباعي هيدروفيوران إلى الحصول على المذيب كما هو موضح في حالة كلوريد الكروم الثلاثي : [ 5 ]
![{\displaystyle {\mathrm {CrCl} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\,{\cdot }\,6\,\mathrm {H} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}+{}12\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {CrCl} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}(\mathrm {THF} ){\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}{}+{}6\,(\mathrm {أنا} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}+{}12\,\mathrm {HCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7f769ad79ba604785d9c5d5b4075ab5b3e432cc)
ردود فعل أخرى
يُستخدم كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل لتحضير هاليدات وهاليدات زائفة أخرى من ثلاثي ميثيل السيليل ، بما في ذلك فلوريد ثلاثي ميثيل السيليل، وبروميد ثلاثي ميثيل السيليل ، ويوديد ثلاثي ميثيل السيليل ، وسيانيد ثلاثي ميثيل السيليل، وأزيد ثلاثي ميثيل السيليل ، [ 6 ] وثلاثي فلورو ميثان سلفونات ثلاثي ميثيل السيليل (TMSOTf). تُنتَج هذه المركبات عن طريق تفاعل تبادل ملحي بين كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل وملح الهاليد (الزائف) (MX). يتفاعل كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل (TMSCl) والليثيوم وجزيء النيتروجين لإنتاج ثلاثي (ثلاثي ميثيل سيليل) أمين ، تحت تأثير التحفيز بواسطة سلك النيكروم أو ثلاثي كلوريد الكروم : باستخدام هذا النهج، يمكن إدخال النيتروجين الجوي في الركيزة العضوية. على سبيل المثال، يتفاعل ثلاثي (ثلاثي ميثيل سيليل) أمين مع ثلاثي كيتونات ألفا، دلتا، أوميغا لإنتاج بيرولات ثلاثية الحلقات . [ 7 ]
![{\displaystyle {\mathrm {MX} {}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {Cl} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {MCl} {}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {X} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c446a4b281c3872494033d8b09008bd96e6be7fe)
![$$ {\longrightarrow } {}(\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} ){\vphantom {A}}_ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {N} {}+{}3\,\mathrm {LiCl} }}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2b5b6a2b985402e9846dcb93098f2de45e3a2844)
يؤدي اختزال كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل إلى إعطاء سداسي ميثيل ثنائي السيلان :
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Me} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {SiCl} {}+{}2\,\mathrm {Na} {}\mathrel {\longrightarrow } {}2\,\mathrm {NaCl} {}+{}\mathrm {Me} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}\mathrm {Si} {-}\mathrm {SiMe} {\vphantom {A}} _ {\smash[{t}]{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/be94144210507ebffe6c01d3907e456c6b6c4fe0)
مراجع
- ↑ روش، ل.؛ جون، ب.؛ رايتمير، ر. "مركبات السيليكون العضوية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a24_021 . ISBN 978-3-527-30673-2.
{{cite encyclopedia}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط ) - ↑ كما في نوربرت زاندر ورونالد فرانك (2005). "استخدام راتنج كلوريد بوليستيريل سلفونيل كعامل تكثيف مدعوم بمادة صلبة لتكوين الإسترات: تخليق حمض N-[(9-فلورينيل ميثوكسي)كربونيل]-L-أسبارتيك؛ إستر ألفا ثالثي بوتيل، إستر بيتا-(2-إيثيل[(1E)-(4-نيتروفينيل)أزو]فينيل]أمينو]إيثيل" . التخليق العضوي . 81 : 235.
- ↑ ستيفاني غانس؛ جوليا بيدرونل؛ ألكسندر لومبروزو؛ غونتر ليونهاردت-لوتربيك؛ أنتي مايسنر؛ سيبينغ فاي؛ هانز-يواكيم دريكسلر؛ ديتليف هيلر؛ برنارد برايت (2016). "إضافة الأحماض الكربوكسيلية إلى الألكينات الطرفية المحفزة بالروديوم لتكوين إسترات Z-إينول" . Org. Synth . 93 : 367–384 . doi : 10.15227/orgsyn.093.0367 .
- ↑ يوشيهيكو إيتو، شوتارو فوجي، ماساشي ناكاتسوكا، فوميو كاواموتو، وتاكيو سايغوسا (1979). "توسيع حلقة أحادية الكربون من السيكلوألكانونات إلى سيكلوألكينون مترافق: 2-سيكلوهيبتين-1-ون" . التخليق العضوي . 59 : 113
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list ( link ) ; Collected Volumes , vol. 1, p. 327 . - ↑ فيليب بودجوك؛ جيونغ-هو سو (1992). "كلوريدات المعادن اللامائية المذابة وغير المذابة من هيدرات كلوريد المعادن". التخليق غير العضوي . المجلد 29. الصفحات 108-111 . doi : 10.1002/9780470132609.ch26 . ISBN 978-0-470-13260-9.
- ↑ ل. بيركوفر وب. فيجنر (1970). "أزيد ثلاثي ميثيل سيليل" . التخليق العضوي . 50 : 107المجلدات المجمعة ، المجلد 6، صفحة 1030 .
- ↑ بروك، مايكل أ. (2000). السيليكون في الكيمياء العضوية، والكيمياء العضوية المعدنية، وكيمياء البوليمرات . نيويورك: جون وايلي وأولاده. ص 193-194 .
- كواشف الكيمياء العضوية
- مركبات ثلاثي ميثيل سيليل
- مركبات الكلوروسيلان العضوية