رابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات

📅 آخر تحديث: ١ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ١ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

تُعدّ الرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات (3c–4e) نموذجًا يُستخدم لشرح الروابط في بعض الجزيئات فائقة التكافؤ ، مثل مركبات الهالوجينات الرباعية والسداسية الذرات، ورباعي فلوريد الكبريت ، وفلوريدات الزينون ، وأيون ثنائي الفلوريد . [ 1 ] [ 2 ] ويُعرف أيضًا باسم نموذج بيمينتل-روندل ثلاثي المراكز، نسبةً إلى العمل الذي نشره جورج سي. بيمينتل عام 1951، [ 3 ] والذي استند إلى مفاهيم طوّرها روبرت إي. روندل سابقًا للروابط الفقيرة بالإلكترونات. [ 4 ] [ 5 ] ويُستخدم إصدار موسّع من هذا النموذج لوصف فئة كاملة من الجزيئات فائقة التكافؤ ، مثل خماسي فلوريد الفوسفور وسداسي فلوريد الكبريت، بالإضافة إلى الروابط π متعددة المراكز، مثل الأوزون وثالث أكسيد الكبريت .

وهناك أيضًا جزيئات مثل ثنائي البوران (B2H6 ) وثنائي الألان ( Al2H6 ) التي تحتوي على روابط ثلاثية المركز ثنائية الإلكترون ( 3c–2e) .

تاريخ

على الرغم من أن مصطلح "التكافؤ الفائق" لم يُستخدم في الأدبيات الكيميائية حتى عام 1969، [ 6 ] فقد ناقش إيرفينغ لانغمير وجي إن لويس طبيعة الروابط في جزيئات التكافؤ الفائق منذ عام 1921. [ 7 ] [ 8 ] وبينما أيّد لويس وجهة نظر قاعدة الثمانية الموسعة، مستندًا إلى مدارات spd المهجنة والحفاظ على روابط 2c–2e بين الذرات المتجاورة، اختار لانغمير بدلًا من ذلك الحفاظ على قاعدة الثمانية ، مستندًا إلى أساس أيوني للروابط في مركبات التكافؤ الفائق (انظر: جزيء التكافؤ الفائق ، مخططات نظرية رابطة التكافؤ لـ PF5 و SF6 ) . [ 9 ]

في ورقة بحثية رائدة عام 1951، [ 3 ] قام بيمينتل بتفسير الترابط في أيونات ثلاثي الهاليد فائقة التكافؤ ( X − 3 ، X = F، Br، Cl، I) من خلال وصف المدار الجزيئي (MO)، بالاعتماد على مفهوم "نصف الرابطة" الذي قدمه راندل في عام 1947. [ 4 ] [ 5 ] في هذا النموذج، يشغل اثنان من الإلكترونات الأربعة مدارًا جزيئيًا رابطًا متوافقًا تمامًا في الطور، بينما يشغل الاثنان الآخران مدارًا جزيئيًا غير رابط، مما يؤدي إلى رتبة رابطة إجمالية تبلغ 0.5 بين الذرات المتجاورة (انظر وصف المدار الجزيئي ).

تدعم الدراسات النظرية الحديثة حول الجزيئات ذات التكافؤ العالي وجهة نظر لانغموير، مؤكدةً أن قاعدة الثمانية تُعدّ تقريبًا أوليًا جيدًا لوصف الروابط في عناصر الفئتين s و p . [ 10 ] [ 11 ]

أمثلة على جزيئات تُظهر رابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات

σ 3c–4e

π 3c–4e

البنية والترابط

وصف المدارات الجزيئية

المدارات الجزيئية سيجما لأيون ثلاثي اليوديد، توضح الترابط ثلاثي المراكز رباعي الإلكترونات.
الشكل 1: رسم تخطيطي يوضح المدارات الجزيئية σ لأيون ثلاثي اليوديد.

يمكن بناء المدارات الجزيئية سيجما (σ) لثلاثي اليوديد من خلال دراسة التراكيب المتوافقة وغير المتوافقة في الطور لمدار p للذرة المركزية (الموازي لمحور الرابطة) مع مدارات p للذرات الطرفية. [ 12 ] ينتج عن هذه العملية المخطط الموضح على اليمين (الشكل 1). تتكون ثلاثة مدارات جزيئية من دمج المدارات الذرية الثلاثة ذات الصلة، حيث تشغل الإلكترونات الأربعة المدارين الجزيئيين الأقل طاقة - مدار جزيئي رابط غير متمركز على المراكز الثلاثة، ومدار جزيئي غير رابط متمركز على المراكز الطرفية. باستخدام هذا النموذج، يتم تجنب الحاجة إلى مراعاة الترابط الفائق التكافؤ عند الذرة المركزية، لأن المدار الرابط يتكون فعليًا من رابطتين ثنائيتي المركز أحاديتي الإلكترون (لا تنتهكان معًا قاعدة الثمانية)، بينما يشغل الإلكترونان الآخران المدار غير الرابط.

وصف رابطة التكافؤ (المدار الرابط الطبيعي)

مخطط تفاعل مانح-مستقبل يوضح تكوين مدارات الرابطة الطبيعية سيجما لأيون ثلاثي اليوديد.
الشكل 2: مخطط تفاعل مانح-مستقبل يوضح بناء مدارات الرابطة الطبيعية σ لأيون ثلاثي اليوديد من أجزاء I 2 و I − .

من منظور المدارات الرابطة الطبيعية للرابطة ثلاثية المراكز رباعية الإلكترونات، يتكون أنيون ثلاثي اليوديد من مزيج المدارات الجزيئية σ لثنائي اليود (I₂ ) وزوج إلكتروني حر لليوديد ( I⁻ ). يعمل الزوج الإلكتروني الحر لليوديد (I⁻) كمانح إلكترونين ، بينما يعمل المدار المضاد للترابط σ* لليوديد (I₂) كمستقبل إلكترونين. [ 12 ] ينتج عن دمج المانح والمستقبل في تركيبات متوافقة وغير متوافقة في الطور الرسم البياني الموضح على اليمين (الشكل 2). يؤدي دمج الزوج الإلكتروني الحر للمانح مع المدار المضاد للترابط σ* للمستقبل إلى انخفاض عام في طاقة المدار الأعلى شغلاً (ψ₂ ) . في حين أن الرسم البياني الموضح في الشكل 2 يُظهر الذرة اليمنى كمانح، يمكن إنشاء رسم بياني مكافئ باستخدام الذرة اليسرى كمانح. يمكن تلخيص مخطط الترابط هذا بإيجاز من خلال بنيتي الرنين التاليتين: I—I···I − ↔ I − ···I—I (حيث يمثل "—" رابطة واحدة و"···" يمثل "رابطة وهمية" ذات رتبة رابطة رسمية 0 والتي الغرض منها فقط هو الإشارة إلى الاتصال)، والتي عند حساب متوسطها تعيد إنتاج رتبة الرابطة I—I البالغة 0.5 والتي تم الحصول عليها من تحليل المدارات الرابطة الطبيعية ومن نظرية المدارات الجزيئية.

رسم تخطيطي يوضح تفاعل المدارات الرابطة الطبيعية بين المانح والمستقبل في ثنائي فلوريد النيون. تعمل ذرة النيون المركزية كذرة مانحة، بينما يعمل تركيب ذرات الفلور الطرفية غير المتوافقة في الطور كمستقبل. تم وضع المدارين فوق نفس هيكل الجزيء.
الشكل 3: رسم تخطيطي يوضح تفاعل المدار الرابط الطبيعي بين المانح والمستقبل في ثنائي فلوريد النيون. تعمل ذرة النيون المركزية كذرة مانحة، بينما يعمل تركيب ذرات الفلور الطرفية خارج الطور كمستقبل. تم وضع المدارين فوق نفس هيكل الجزيء.

تشير دراسات نظرية حديثة إلى وجود نوع جديد من التفاعل بين المانح والمستقبل، قد يسود في الجزيئات ثلاثية الذرات ذات ما يُسمى "الكهرسلبية المعكوسة"؛ [ 13 ] أي الحالة التي تكون فيها الذرة المركزية أكثر كهرسلبية من الذرات الطرفية. وتُعد جزيئات مثل ثنائي فلوريد النيون (NeF₂ ) وثنائي ليثيد البريليوم (BeLi₂ ) أمثلة على الكهرسلبية المعكوسة. [ 13 ] ونتيجةً لحالة الترابط غير المعتادة، ينتهي الأمر بالزوج الإلكتروني الحر للمانح بكثافة إلكترونية كبيرة على الذرة المركزية ، بينما يكون المستقبل عبارة عن مزيج "خارج الطور" من مدارات p على الذرات الطرفية. يوضح الشكل 3 مخطط الترابط هذا لثنائي هاليد الغاز النبيل النظري NeF₂ .

نمذجة حالة الانتقال S N 2

يشير وصف رابطة التكافؤ وهياكل الرنين المصاحبة لها A—B···C − ↔ A − ···B—C إلى أن الجزيئات التي تُظهر رابطة 3c–4e يمكن أن تكون بمثابة نماذج لدراسة الحالات الانتقالية لتفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي ثنائي الجزيئات . [ 12 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ غرينوود، نورمان ن.؛ إيرنشو، آلان (1997). كيمياء العناصر (  الطبعة الثانية). باتروورث-هاينمان. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.ص 897.
  2. ↑ Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding , Cambridge, 2005 ; pp. 275-306.
  3. 1 2 بيمينتل، جي سي. ترابط أيونات ثلاثي الهاليد وثنائي الفلوريد باستخدام طريقة المدارات الجزيئية. مجلة الفيزياء الكيميائية 1951 ، 19 ، 446-448. doi : 10.1063/1.1748245
  4. 1 2 راندل، ر. إي. (1947-06-01). "المركبات الفقيرة بالإلكترونات1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 69 (6): 1327-1331 . doi : 10.1021/ja01198a028 . hdl : 2027/mdp.39015086438440 . ISSN 0002-7863 . 
  5. 1 2 راندل، ر. إي. المركبات الفقيرة بالإلكترونات. الجزء الثاني: الطاقات النسبية لـ "الروابط النصفية". مجلة الكيمياء الفيزيائية 1949 ، 17 ، 671-675. doi : 10.1063/1.1747367
  6. ↑ موشر، جي آي (1969-01-01). "كيمياء الجزيئات فائقة التكافؤ". Angewandte Chemie International Edition in English . 8 (1): 54– 68. doi : 10.1002/anie.196900541 . ISSN 1521-3773 . 
  7. ↑ لانغمير، إيرفينغ (22 يوليو 1921). "أنواع التكافؤ" . مجلة ساينس . 54 (1386): 59-67 . Bibcode : 1921Sci....54...59L . doi : 10.1126/science.54.1386.59 . ISSN 0036-8075 . PMID 17843674 .  
  8. ↑ لويس، جي إن (1923). التكافؤ وبنية الذرات والجزيئات . نيويورك: شركة نيويورك كاتالوج.
  9. ↑ جنسن، ويليام ب. (2006-12-01). "أصل مصطلح "التعددية المفرطة"مجلة التعليم الكيميائي . 83 (12): 1751. رمز Bibcode : 2006JChEd..83.1751J . doi : 10.1021/ed083p1751 . ISSN 0021-9584 . 
  10. ↑ ريد، آلان إي؛ واينهولد، فرانك. (1986-06-01). "حول دور مدارات d في سداسي فلوريد الكبريت". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 108 (13): 3586-3593 . doi : 10.1021/ja00273a006 . ISSN 0002-7863 . 
  11. ↑ ماغنوسون، إريك (1990-10-01). "جزيئات فائقة التناسق لعناصر الصف الثاني: دوال d أم مدارات d؟". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 112 (22): 7940-7951 . doi : 10.1021/ja00178a014 . ISSN 0002-7863 . 
  12. 1 2 3 لاندرو، غريغوري أ.؛ غولدبيرغ، نورمان؛ هوفمان، روالد (1997-01-01). "الترابط في ثلاثي الهاليدات ( X - 3 )، ثلاثي الهاليدات المختلطة ( X2 Y −) وثنائي هاليدات الهيدروجين ( X2 H −العلاقة بين الروابط الهيدروجينية القوية، والروابط الهيدروجينية القوية، والروابط الهيدروجينية الثلاثية المراكز الغنية بالإلكترونات، وروابط مانحة-مستقبلة. مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (19): 3605-3613 . doi : 10.1039/a703736h . ISSN 1364-5447 . 
  13. 1 2 لانديس، سي آر؛ واينهولد، إف. (2013-05-06). "الرابطة الطويلة من النوع σ̂ ثلاثية المراكز/رباعية الإلكترونات: نمط انتقالي جديد نحو حد عدم التمركز المعدني". الكيمياء اللاعضوية . 52 (9): 5154-5166 . doi : 10.1021/ic4000395 . ISSN 0020-1669 . PMID 23597392 .