منحنى المعايرة

غالباً ما يتم تسجيل عمليات المعايرة على رسوم بيانية تسمى منحنيات المعايرة ، والتي تحتوي عموماً على حجم المعاير كمتغير مستقل ودرجة حموضة المحلول كمتغير تابع (لأنها تتغير تبعاً لتركيب المحلولين). ^{[ 1 ]}

نقطة التكافؤ على الرسم البياني هي النقطة التي يتم عندها معادلة المحلول الابتدائي بالكامل (عادةً ما يكون حمضًا ) بواسطة المعاير (عادةً ما يكون قاعدة ). يمكن حسابها بدقة عن طريق إيجاد المشتقة الثانية لمنحنى المعايرة وحساب نقاط الانعطاف (حيث يتغير تقوس المنحنى )؛ ومع ذلك، في معظم الحالات، يكفي النظر إلى المنحنى. في المنحنى الموضح على اليمين، تظهر نقطتا التكافؤ بوضوح، بعد معايرة ما يقارب 15 و30 مل من محلول هيدروكسيد الصوديوم في محلول حمض الأكساليك . لحساب ثابت تفكك الحمض اللوغاريتمي (pKa ₎ ، يجب إيجاد الحجم عند نقطة نصف التكافؤ، أي عند إضافة نصف كمية المعاير لتكوين المركب التالي (هنا، أكسالات هيدروجين الصوديوم، ثم أكسالات ثنائي الصوديوم ). في منتصف المسافة بين كل نقطة تكافؤ، عند 7.5 مل و 22.5 مل، كانت قيمة الرقم الهيدروجيني الملاحظة حوالي 1.5 و 4، مما يعطي قيمة pK _a .

في الأحماض أحادية البروتون الضعيفة ، تُعدّ النقطة الواقعة في منتصف المسافة بين بداية المنحنى (قبل إضافة أي مُعاير) ونقطة التكافؤ ذات أهمية بالغة: عند هذه النقطة، يتساوى تركيزا النوعين (الحمض والقاعدة المرافقة). لذلك، يمكن حل معادلة هندرسون-هاسلبالخ على النحو التالي:

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\log \left({\frac {[{\mbox{base}}]}{[{\mbox{acid}}]}}\right)}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\log(1)\,}$

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }\,}$

لذا، يمكن بسهولة إيجاد قيمة pKa _للحمض أحادي البروتون الضعيف عن طريق إيجاد الرقم الهيدروجيني عند نقطة المنتصف بين بداية المنحنى ونقطة التكافؤ، وحل المعادلة المبسطة. في حالة منحنى العينة، سيكون ثابت تفكك الحمض Ka = 10 ^{- pKa مساويًا تقريبًا لـ 1.78 × 10⁻⁵} بالنظر (قيمة Ka الفعلية _هي 1.7 × ^10⁻⁵ ) _.

بالنسبة للأحماض متعددة البروتونات ، لا يختلف حساب ثوابت تفكك الحمض إلا قليلاً: إذ يمكن حساب ثابت تفكك الحمض الأول بنفس طريقة حسابه في الحمض أحادي البروتون. أما قيمة pKa _لثابت تفكك الحمض الثاني، فهي قيمة الرقم الهيدروجيني عند نقطة المنتصف بين نقطة التكافؤ الأولى ونقطة التكافؤ الثانية (وهكذا بالنسبة للأحماض التي تطلق أكثر من بروتونين، مثل حمض الفوسفوريك ).