حمض الفوسفوريك

في العملية الرطبة، يتم معالجة المعادن المحتوية على الفوسفات مثل هيدروكسيباتيت الكالسيوم أو فلوراباتيت بحمض الكبريتيك . ^{[ 20 ]}

Ca ₅ (ص ₄ ) ₃ OH + 5 H ₂ SO ₄ → 3 H ₃ ص ₄ + 5 CaSO ₄ + H ₂ O

Ca₅ ( _PO₄ ) _{₃F +} 5H₂SO₄ → _{3H₃PO₄ + 5CaSO₄} + _HF​​​_​​

تشمل المنتجات الثانوية كبريتات الكالسيوم ( CaSO₄ ₎ وفلوريد الهيدروجين (HF). يمكن استخلاص غاز HF بتمريره عبر جهاز تنقية رطب (بالماء) لإنتاج حمض الهيدروفلوريك . تُعرف كبريتات الكالسيوم باسم الجبس، وهو شائع الاستخدام في صناعة البناء، إلا أن كبريتات _{الكالسيوم} الناتجة _عن إنتاج حمض الفوسفوريك قد تحتوي على آثار ضئيلة من عناصر مشعة مثل الراديوم . هذا يجعلها غير مناسبة للاستخدام التجاري، ولذا تُسمى فوسفوجيبسوم للتمييز بينها. وعادةً ما تُخزن لفترات طويلة.

_{في كلتا الحالتين ،} يحتوي محلول حمض الفوسفوريك عادةً على 23-33% من خامس أكسيد الفوسفور (P₂O₅ ) _{( 32-46} % من حمض الفوسفوريك _H₃PO₄ ) _. ويمكن تركيزه لإنتاج حمض فوسفوريك تجاري ، يحتوي على حوالي 54-62% من خامس أكسيد الفوسفور ₍ P₂O₅ ₎ (75-85% من حمض _{الفوسفوريك} H₃PO₄ ). ويؤدي المزيد من إزالة الماء إلى إنتاج حمض فوسفوريك فائق التركيز _، حيث يتجاوز تركيز _خامس أكسيد الفوسفور فيه 70% (ما يعادل تقريبًا 100% من حمض _{الفوسفوريك} H₃PO₄ ₎ . ويمكن تنقية حمض الفوسفوريك الناتج من كلتا العمليتين بشكل إضافي عن طريق إزالة مركبات الزرنيخ والشوائب السامة الأخرى المحتملة.

لإنتاج حمض الفوسفوريك الغذائي، يُختزل خام الفوسفات أولاً باستخدام فحم الكوك في فرن القوس الكهربائي ، للحصول على الفوسفور العنصري . تُعرف هذه العملية أيضاً بالعملية الحرارية أو عملية الفرن الكهربائي. تُضاف السيليكا أيضاً، مما ينتج عنه خبث سيليكات الكالسيوم . يُقطر الفوسفور العنصري من الفرن ويُحرق مع الهواء لإنتاج خامس أكسيد الفوسفور عالي النقاوة ، والذي يُذاب في الماء لصنع حمض الفوسفوريك. ^{[ 21 ]} _{تُنتج العملية الحرارية حمض الفوسفوريك} بتركيز عالٍ جداً من _خامس أكسيد الفوسفور (حوالي 85%) ومستوى منخفض من الشوائب.

مع ذلك، تُعدّ هذه العملية أكثر تكلفةً واستهلاكًا للطاقة من العملية الرطبة، التي تُنتج حمض الفوسفوريك بتركيز أقل من _خامس أكسيد الفوسفور (حوالي 26-52%) ومستوى أعلى من الشوائب. تُعتبر العملية الرطبة الطريقة الأكثر شيوعًا لإنتاج حمض الفوسفوريك لاستخدامه في الأسمدة. ^{[ 22 ]} _{حتى في الصين، حيث لا تزال العملية الحرارية تُستخدم على} نطاق واسع نظرًا لانخفاض تكلفة الفحم نسبيًا مقارنةً بحمض الكبريتيك، يُنتج أكثر من 7/8 من حمض الفوسفوريك باستخدام العملية الرطبة. ^{[ 23 ]}

في المحلول المائي، يتصرف حمض الفوسفوريك كحمض ثلاثي البروتونات.

H₃PO₄ _⇌ H₂PO₄⁻ + H⁺ ^، pKa₁ = _2.14​​_​​​​

H₂PO₄⁻ ⇌ HPO₄²⁻ + H⁺ ^، pKa₂ = 7.20_​​​​_​

HPO 2− 4 ⇌ PO 3− 4 + H ⁺ , ص K _a3 = 12.37

إن الفرق بين قيم pKa المتتالية _كبير بما يكفي بحيث يمكن تحضير أملاح فوسفات أحادي الهيدروجين، HPO 2− 4 أو فوسفات ثنائي الهيدروجين، H ₂ PO − 4 ، من محلول حمض الفوسفوريك عن طريق ضبط الرقم الهيدروجيني ليكون في المنتصف بين قيم pKa الخاصة _بكل منهما .

تُعتبر المحاليل المائية لحمض _{الفوسفوريك} (H₃PO₄ ) _بتركيز يصل إلى 62.5% محلولًا يوتكتيكيًا ، حيث تنخفض درجة تجمدها إلى -85 درجة مئوية. وعندما يرتفع تركيز الحمض فوق 62.5%، ترتفع درجة التجمد لتصل إلى 21 درجة _مئوية عند تركيز 85% (وزن/وزن؛ _أحادي الهيدرات ). بعد ذلك، يصبح مخطط الطور معقدًا، مع وجود قيم عظمى وصغرى محلية مهمة. لهذا السبب، نادرًا ما يُباع حمض الفوسفوريك بتركيز أعلى من 85%، لأنه بعد ذلك، فإن إضافة أو إزالة كميات صغيرة من الرطوبة تُعرّض الكتلة بأكملها لخطر التجمد، وهو ما يُمثل مشكلة كبيرة على نطاق واسع. توجد قيمة عظمى محلية عند تركيز 91.6% تُقابل نصف الهيدرات ₍ 2H₃PO₄ •H₂O _{) ،} وتتجمد عند 29.32 درجة مئوية. ^{[ 26 ] [ 27 ]} كما يوجد انخفاض يوتكتيكي ثانٍ أصغر عند تركيز 94.75% ، بنقطة تجمد تبلغ 23.5 درجة مئوية. عند التركيزات العالية، ترتفع درجة التجمد بسرعة. يميل حمض الفوسفوريك المركز إلى التبريد الفائق قبل حدوث التبلور، وقد يكون مقاومًا نسبيًا للتبلور حتى عند تخزينه تحت درجة التجمد. ^{[ 4 ]}    

يتوفر حمض الفوسفوريك تجارياً على شكل محاليل مائية بتراكيز مختلفة، لا تتجاوز عادةً 85%. وإذا تم تركيزه أكثر من ذلك، فإنه يخضع لتكثيف ذاتي بطيء، مكوناً حالة توازن مع حمض البيروفوسفوريك :

2H3PO4 _⇌ H2O + _H4P2O7​​_​​_​​_​

حتى عند تركيز 90%، تكون كمية حمض البيروفوسفوريك الموجودة ضئيلة، ولكن عند تجاوز 95% تبدأ في الزيادة، لتصل إلى 15% في حين أن تركيز حمض الأورثوفوسفوريك كان سيصبح 100% لولا ذلك. ^{[ 28 ]}

مع زيادة التركيز ، تتشكل أحماض أعلى ، وصولاً إلى تكوين أحماض متعددة الفوسفوريك . ^{[ 29 ]} لا يمكن تجفيف حمض الفوسفوريك تمامًا للحصول على خماسي أكسيد الفوسفور ، بل يصبح حمض متعدد الفوسفوريك أكثر بوليمرية ولزوجة. وبسبب التكثيف الذاتي، لا يمكن الحصول على حمض أورثوفوسفوريك نقي إلا من خلال عملية تجميد/صهر جزئية دقيقة. ^{[ 4 ] [ 3 ]}