أكسيد التنجستن

أكسيد التنجستن (VI) ، المعروف أيضًا باسم ثلاثي أكسيد التنجستن، _هو مركب كيميائي يتكون من الأكسجين وعنصر التنجستن الانتقالي ، وصيغته الكيميائية WO₃ . يُطلق على هذا المركب أيضًا اسم أنهيدريد التنجستيك ، نظرًا لارتباطه بحمض التنجستيك H₂WO₄ _. وهو مادة صلبة بلورية صفراء فاتحة _. ^{[ 1 ]}

_يوجد أكسيد التنجستن (VI) بشكل طبيعي على هيئة هيدرات ، والتي تشمل معادن مثل: التنجستيت _WO₃ · H₂O ، والميماسيت WO₃ · 2H₂O ، والهيدروتنجستيت ₍ الذي له نفس تركيب الميماسيت، ولكنه يُكتب أحيانًا H₂WO₄ ) . تُعد هذه المعادن _{من معادن التنجستن الثانوية النادرة إلى النادرة} جدًا.

في عام 1841، قدم الكيميائي روبرت أوكسلاند أولى الطرق لتحضير ثلاثي أكسيد التنجستن وتنجستات الصوديوم . ^{[ 2 ]} وقد مُنح براءات اختراع لعمله بعد ذلك بوقت قصير، ويُعتبر مؤسس كيمياء التنجستن المنهجية. ^{[ 2 ]}

تعتمد البنية البلورية لأكسيد التنجستن الثلاثي على درجة الحرارة. فهي رباعية الأضلاع عند درجات حرارة أعلى من 740  درجة مئوية، ومعينية قائمة من 330 إلى 740  درجة مئوية، وأحادية الميل من 17 إلى 330  درجة مئوية، وثلاثية الميل من -50 إلى 17  درجة مئوية، ثم تعود إلى أحادية الميل عند درجات حرارة أقل من -50  درجة مئوية. ^{[ 3 ]} البنية الأكثر شيوعًا لأكسيد التنجستن _{الثلاثي} هي أحادية الميل، ومجموعتها الفراغية P2 ₁ /n. ^{[ 2 ]}

المركب النقي عازل كهربائي، لكن الأنواع التي تعاني من نقص الأكسجين، مثل _WO₂.₉₀ = W₂O₅₈ ، يكون _{لونها أزرق داكنًا إلى بنفسجي اللون ،} وهي موصلة للكهرباء. ويمكن تحضيرها بدمج أكسيد ثلاثي WO₂ _وثاني أكسيده عند درجة حرارة 1000 درجة مئوية في الفراغ. ^{[ 1 ] [ 4 ]} 

تم رصد مؤشرات محتملة لظاهرة الموصلية الفائقة عند درجات حرارة حرجة (T _{_c}) تتراوح بين 80 و90 كلفن في بلورات أكسيد التنغستن (WO_₃) المُطعّمة بالصوديوم والفقيرة بالأكسجين . وفي حال تأكد ذلك، ستكون هذه أول مواد فائقة التوصيل لا تحتوي على النحاس، وتكون درجة حرارتها الحرجة (T_{_c)} أعلى من درجة غليان النيتروجين السائل عند الضغط الجوي العادي. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

علم البلورات

يوجد أكسيد التنجستن الثلاثي في ​​أشكال متعددة تم تحديد بنيتها بدقة باستخدام علم البلورات بالأشعة السينية وحيود النيوترونات . ويُظهر كل طور ترتيبًا مميزًا لثمانيات السطوح المشوهة _WO6 ، مما يؤثر على سلوكه الإلكتروني والبصري.

أكسيد التنجستن الثلاثي ( _WO3 ) هو مركب متعدد الأشكال تتغير بنيته البلورية تبعاً لدرجة الحرارة. ويتخذ عدة أشكال، منها:

• رباعي الأضلاع فوق 740 درجة مئوية
• معيني قائم من 330 إلى 740 درجة مئوية
• أحادي الميل من 17 إلى 330 درجة مئوية
• نظام ثلاثي الميل من -50 إلى 17 درجة مئوية
• طور أحادي الميل ثانٍ تحت درجة حرارة -50 درجة مئوية
• شكل سداسي تم تصنيعه في ظل ظروف محددة

الطور المحيط الأكثر شيوعًا هو أحادي الميل ذو المجموعة الفراغية P2 ₁ /n ، ويتميز بوجود ثماني السطوح WO ₆ المشوهة المرتبطة عند زواياها. يُظهر كل شكل متعدد الأشكال اختلافات في التناظر ومعاملات الشبكة ومواقع الذرات، مما يجعل تحديد البنية أمرًا بالغ الأهمية لفهم الخصائص الفيزيائية والإلكترونية للمادة.

رباعي الأضلاع WO ₃

تُلاحظ هذه المرحلة ذات درجة الحرارة العالية عند درجات حرارة أعلى من 740 درجة مئوية، ولكن البيانات البلورية المحددة غالبًا لا تُدرج بشكل منفصل في الدراسات الحديثة. وهي تُظهر _ثماني السطوح WO6 متناظرة نسبيًا .

معيني قائم WO ₃

• المجموعة الفضائية: Pmmb (رقم 62)
• معلمات الشبكة (Å): a = 7.341(4)، b = 7.570(4)، c = 7.754(4)
• الزوايا (°): α = β = γ = 90°
• حجم الخلية: 430.90 أنغستروم ^مكعب
• Z: 8
• درجة الحرارة: 873 كلفن
• الضغط: جوي
• قيمة R: 0.061
• المرجع: سالجي، إي. (1977). أكتا كريستالوغرافيكا القسم ب ، 33(2)، 574-577. ^{[ 6 ]}

أحادي الميل WO ₃

• المجموعة الفراغية: P1/c1 (رقم 7)
• معلمات الشبكة (Å): a = 5.27710(1)، b = 5.15541(1)، c = 7.66297(1)
• الزوايا (°): α = γ = 90°، β = 91.7590(2)
• حجم الخلية: 208.38 أنغستروم ^مكعب
• Z: 4
• درجة الحرارة: 5 كلفن
• الضغط: جوي
• قيمة R: 0.09
• المرجع: سالجي، إي كيه إتش وآخرون (1997). مجلة الفيزياء: المادة المكثفة ، 9، 6563-6577. ^{[ 6 ]}

عيادة ثلاثية WO ₃

• المجموعة الفراغية: P−1 (رقم 2)
• معلمات الشبكة (Å): a = 7.309(2)، b = 7.522(2)، c = 7.678(2)
• الزوايا (°): α = 88.81(2)، β = 90.92(2)، γ = 90.93(2)
• حجم الخلية: 421.92 أنغستروم ^مكعب
• Z: 8
• درجة الحرارة: درجة حرارة الغرفة
• الضغط: جوي
• قيمة R: 0.05
• المرجع: Diehl, R. et al. (1978). Acta Crystallographica Section B , 34, 1105–1111. ^{[ 6 ]}

WO سداسي _الشكل

تم الإبلاغ عن شكل متعدد الأشكال سداسي الشكل أقل شيوعًا من WO3 وتم _توصيفه باستخدام حيود الأشعة السينية للمساحيق. ويُظهر هذا الشكل تناظرًا أعلى وخصائص إلكترونية مميزة محتملة.

• المجموعة الفراغية: P6/mmm (رقم 191)
• معلمات الشبكة (Å): a = 7.298(2)، c = 3.899(2)
• الزوايا (°): α = β = 90°، γ = 120°
• حجم الخلية: 179.84 أنغستروم ^مكعب
• Z: 3
• درجة الحرارة: درجة حرارة الغرفة
• الضغط: جوي
• قيمة R: 0.055
• المرجع: جيراند، ب. وآخرون (1979). مجلة كيمياء الحالة الصلبة ، 29، 429-434. ^{[ 6 ]}

يمكن اختزال أكسيد التنجستن الثلاثي باستخدام غاز الكربون أو الهيدروجين للحصول على المعدن النقي.

2 WO ₃ + 3C → 2 W + 3 CO ₂ (درجة حرارة عالية)

WO ₃ + 3 H ₂ → W + 3 H ₂ O (550–850  °C) ^{[ 8 ]}

يُعدّ ثلاثي أكسيد التنجستن مادةً أوليةً لتصنيع التنجستات . ويُستخدم تنجستات الباريوم ( BaWO₄ ₎ كمادة فسفورية في شاشات الأشعة السينية . أما تنجستات المعادن القلوية، مثل تنجستات الليثيوم ₍ Li₂WO₄ ) وتنجستات السيزيوم ₍ Cs₂WO₄ ₎ ، فتُعطي محاليل كثيفة يُمكن استخدامها لفصل المعادن. ^{[ 1 ]} وتشمل التطبيقات الأخرى، الحالية والمحتملة، ما يلي _:

• أقمشة مقاومة للحريق ^{[ 9 ]}
• أجهزة استشعار الغاز والرطوبة . ^{[ 10 ] [ 1 ]}
• طلاءات السيراميك حيث تعطي لونًا أصفر غنيًا. ^{[ 7 ] [ 1 ]}
• الزجاج الكهروكرومي ، كما هو الحال في النوافذ الذكية ، والذي يمكن تغيير شفافيته بتطبيق جهد كهربائي. ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 1 ]}
• التحليل الضوئي للماء . ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}
• ركيزة لتحليل طيف رامان المحسن سطحيًا تحل محل المعادن النبيلة. ^{[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

• الرابطة الدولية لصناعة التنجستن
• تحضير أغشية أكسيد التنجستن الكهروكرومية
• سيجما ألدريتش (المورد)