تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد

تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد هو تقنية رياضية تستخدم لدراسة التغيرات في الإشارات المقاسة. وكما تتم مناقشة الإشارات الطيفية في الغالب، يتم أحيانًا أيضًا استخدام التحليل الطيفي الارتباطي ثنائي الأبعاد ويشير إلى نفس التقنية.

في تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد، تخضع العينة لاضطراب خارجي بينما يتم الاحتفاظ بجميع المعلمات الأخرى للنظام بنفس القيمة. يمكن أن يكون هذا الاضطراب عبارة عن تغيير منهجي ومتحكم فيه في درجة الحرارة أو الضغط أو الرقم الهيدروجيني أو التركيب الكيميائي للنظام أو حتى الوقت بعد إضافة محفز إلى خليط كيميائي. نتيجة للتغيير المتحكم فيه ( الاضطراب )، سيخضع النظام لتغيرات يتم قياسها بطريقة الكشف الكيميائية أو الفيزيائية. ستظهر الإشارات أو الأطياف المقاسة تغيرات منهجية تتم معالجتها باستخدام تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد للتفسير.

عندما نفكر في الأطياف التي تتكون من نطاقات قليلة، فمن الواضح تمامًا تحديد النطاقات التي تخضع لشدة متغيرة. يمكن أن يحدث مثل هذا التغير في الشدة على سبيل المثال بسبب التفاعلات الكيميائية. ومع ذلك، يصبح تفسير الإشارة المقاسة أكثر صعوبة عندما تكون الأطياف معقدة والنطاقات متداخلة بشكل كبير. يسمح تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد بتحديد المواضع في مثل هذه الإشارة المقاسة التي يوجد فيها تغيير منهجي في الذروة، إما ارتفاع مستمر أو انخفاض في الشدة. ينتج عن تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد إشارتان متكاملتان، يشار إليهما باسم الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد وغير المتزامن ثنائي الأبعاد. تسمح هذه الإشارات من بين أمور أخرى ^{[1] [2] [3]}

1. لتحديد الأحداث التي تحدث في نفس الوقت (في الطور) والأحداث التي تحدث في أوقات مختلفة (خارج الطور)
2. لتحديد تسلسل التغيرات الطيفية
3. لتحديد التفاعلات المختلفة بين الجزيئات وداخل الجزيئات
4. تعيينات النطاق للمجموعات المتفاعلة
5. للكشف عن الارتباطات بين أطياف التقنيات المختلفة، على سبيل المثال، مطيافية الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR) ومطيافية رامان

نشأ تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد من مطيافية الرنين النووي المغناطيسي ثنائي الأبعاد . طور إيساو نودا مطيافية ثنائية الأبعاد تعتمد على الاضطرابات في ثمانينيات القرن العشرين. ^[4] تتطلب هذه التقنية اضطرابات جيبية للنظام الكيميائي قيد التحقيق. هذا النوع المحدد من الاضطرابات المطبقة حد بشدة من تطبيقاتها المحتملة. بعد البحث الذي أجرته عدة مجموعات من العلماء، يمكن تطوير مطيافية ثنائية الأبعاد تعتمد على الاضطرابات إلى قاعدة أوسع وأكثر شمولاً. منذ تطوير تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد المعمم في عام 1993 بناءً على تحويل فورييه للبيانات، اكتسب تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد استخدامًا واسع النطاق. كما تم تطوير تقنيات بديلة كانت أبسط في الحساب، على سبيل المثال طيف التنافر، في وقت واحد. نظرًا لكفاءتها الحسابية وبساطتها، يتم استخدام تحويل هيلبرت في الوقت الحاضر لحساب الأطياف ثنائية الأبعاد. حتى الآن، يتم استخدام تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد لتفسير العديد من أنواع البيانات الطيفية (بما في ذلك XRF ، وUV/VIS ، والفلورسنت ، والأشعة تحت الحمراء ، وأطياف رامان )، على الرغم من أن تطبيقه لا يقتصر على التحليل الطيفي.

غالبًا ما يتم استخدام تحليل الارتباط ثنائي الأبعاد لميزته الرئيسية: زيادة الدقة الطيفية عن طريق نشر القمم المتداخلة على بعدين ونتيجة لذلك تبسيط تفسير الأطياف أحادية البعد التي لا يمكن تمييزها بصريًا عن بعضها البعض. ^[4] ومن المزايا الأخرى سهولة تطبيقه وإمكانية التمييز بين تحولات النطاق وتداخل النطاق. ^[3] كل نوع من الأحداث الطيفية، تحول النطاق، النطاقات المتداخلة التي تتغير شدتها في الاتجاه المعاكس، توسيع النطاق، تغيير خط الأساس، وما إلى ذلك، له نمط ثنائي الأبعاد معين. انظر أيضًا الشكل مع مجموعة البيانات الأصلية على اليمين والطيف ثنائي الأبعاد المقابل في الشكل أدناه.

الأطياف المتزامنة وغير المتزامنة ثنائية الأبعاد هي في الأساس مجموعات بيانات ثلاثية الأبعاد ويتم تمثيلها عمومًا بمخططات الخطوط الكنتورية. المحوران X وy متطابقان مع المحور X لمجموعة البيانات الأصلية، في حين تمثل الخطوط الكنتورية المختلفة مقدار الارتباط بين شدة الطيف. الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد متماثل بالنسبة للقطر الرئيسي. وبالتالي يحتوي القطر الرئيسي على قمم موجبة. ونظرًا لأن القمم عند ( x ، y ) في الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد هي مقياس للارتباط بين تغيرات الشدة عند x و y في البيانات الأصلية، فإن هذه القمم القطرية الرئيسية تسمى أيضًا القمم التلقائية ويشار إلى إشارة القطر الرئيسي باسم إشارة الارتباط التلقائي . يمكن أن تكون القمم المتقاطعة خارج القطر إما موجبة أو سالبة. من ناحية أخرى، فإن الطيف غير المتزامن غير متماثل ولا يحتوي أبدًا على قمم على القطر الرئيسي.

بشكل عام، يتم توجيه مخططات الخطوط الكنتورية للأطياف ثنائية الأبعاد بحيث تكون المحاور الصاعدة من اليسار إلى اليمين ومن الأعلى إلى الأسفل. هناك اتجاهات أخرى ممكنة، ولكن يجب تعديل التفسير وفقًا لذلك. ^[5]

افترض أن مجموعة البيانات الأصلية D تحتوي على n طيف في صفوف. تتم معالجة إشارات مجموعة البيانات الأصلية مسبقًا بشكل عام. تتم مقارنة الأطياف الأصلية بطيف مرجعي. من خلال طرح طيف مرجعي، غالبًا ما يتم حساب متوسط ​​طيف مجموعة البيانات، ما يسمى بالأطياف الديناميكية التي تشكل مجموعة البيانات الديناميكية المقابلة E. قد يعتمد الوجود والتفسير على اختيار الطيف المرجعي. المعادلات أدناه صالحة لقياسات متباعدة بالتساوي للاضطراب.

يعبر الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد عن التشابه بين أطياف البيانات في مجموعة البيانات الأصلية. في مطيافية الارتباط ثنائي الأبعاد المعممة، يتم التعبير عن ذلك رياضيًا على أنه تباين (أو ارتباط ). ^[6]

${\displaystyle \phi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).y(\ نو _{2})}$

أين:

• Φ هو الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد
• ν ₁ و ν ₂ هما قناتان طيفيتان
• y _ν هو المتجه المكون من شدة الإشارة في E في العمود ν
• في عدد الإشارات في مجموعة البيانات الأصلية

يتم الحصول على الأطياف المتعامدة لمجموعة البيانات الديناميكية E باستخدام تحويل هيلبرت:

${\displaystyle \psi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).Ny(\ نو _{2})}$

أين:

• Ψ هو الطيف غير المتزامن ثنائي الأبعاد
• ν ₁ en ν ₂ هما قناتان طيفيتان
• y _ν هو المتجه المكون من شدة الإشارة في E في العمود ν
• في عدد الإشارات في مجموعة البيانات الأصلية
• ن مصفوفة تحويل نودا-هيلبرت

يتم تحديد قيم N ، Nj _{، k على النحو التالي:}

• 0 إذا ج = ك
• ${\displaystyle {\frac {1}{\pi (kj)}}}$إذا كان j ≠ k

أين:

• ج رقم الصف
• ك رقم العمود

يمكن اعتبار تفسير أطياف الارتباط ثنائية الأبعاد مكونًا من عدة مراحل. ^[4]

نظرًا لأن إشارات القياس الحقيقية تحتوي على مستوى معين من الضوضاء، فإن الأطياف ثنائية الأبعاد المشتقة تتأثر وتتدهور بكميات أكبر بكثير من الضوضاء. وبالتالي، يبدأ التفسير بدراسة طيف الارتباط الذاتي على القطر الرئيسي للطيف المتزامن ثنائي الأبعاد. في إشارة القطر الرئيسي المتزامن ثنائي الأبعاد على اليمين، تظهر 4 قمم عند 10 و20 و30 و40 (انظر أيضًا القمم التلقائية الإيجابية الأربعة المقابلة في الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد على اليمين). يشير هذا إلى وجود 4 قمم ذات شدة متغيرة في مجموعة البيانات الأصلية. تكون شدة القمم على طيف الارتباط الذاتي متناسبة بشكل مباشر مع الأهمية النسبية لتغير الشدة في الأطياف الأصلية. وبالتالي، إذا كان هناك نطاق مكثف موجود في الموضع x ، فمن المحتمل جدًا حدوث تغيير حقيقي في الشدة وأن الذروة ليست بسبب الضوضاء.

تساعد التقنيات الإضافية في تصفية القمم التي يمكن رؤيتها في الأطياف المتزامنة وغير المتزامنة ثنائية الأبعاد. ^[7]

ليس من الممكن دائمًا تحديد اتجاه تغير الكثافة بشكل لا لبس فيه، كما هو الحال على سبيل المثال في حالة الإشارات المتداخلة للغاية بجوار بعضها البعض والتي تتغير شدتها في الاتجاه المعاكس. وهنا يتم استخدام القمم غير القطرية في الطيف ثنائي الأبعاد المتزامن من أجل:

1. إذا كان هناك ذروة متقاطعة موجبة عند ( x ، y ) في الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد، فإن شدة الإشارات عند x و y تتغير في نفس الاتجاه
2. إذا كان هناك ذروة متقاطعة سلبية عند ( x ، y ) في الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد، فإن شدة الإشارات عند x و y تتغير في الاتجاه المعاكس

كما يمكن رؤيته في الطيف المتزامن ثنائي الأبعاد على اليمين، فإن تغيرات شدة القمم عند 10 و30 مترابطة وتتغير شدة الذروة عند 10 و30 في الاتجاه المعاكس (ذروة متقاطعة سلبية عند (10،30)). وينطبق الشيء نفسه على القمم عند 20 و40.

الأهم من ذلك، باستخدام قواعد الترتيب المتسلسل ، والتي يشار إليها أيضًا باسم قواعد نودا ، يمكن تحديد تسلسل تغيرات الكثافة. ^[4] من خلال التفسير الدقيق لعلامات القمم المتقاطعة المتزامنة وغير المتزامنة ثنائية الأبعاد مع القواعد التالية، يمكن تحديد تسلسل الأحداث الطيفية أثناء التجربة:

1. إذا تغيرت شدة النطاقات عند x و y في مجموعة البيانات في نفس الاتجاه، فإن ذروة التقاطع المتزامنة ثنائية الأبعاد عند ( x ، y ) تكون موجبة
2. إذا كانت شدة النطاقات عند x و y في مجموعة البيانات تتغير في الاتجاه المعاكس، فإن ذروة التقاطع المتزامنة ثنائية الأبعاد عند ( x ، y ) تكون سلبية
3. إذا كان التغيير عند x يسبق بشكل أساسي التغيير في النطاق عند y ، فإن ذروة التقاطع غير المتزامنة ثنائية الأبعاد عند ( x ، y ) تكون موجبة
4. إذا كان التغيير عند x يتبع بشكل أساسي التغيير في النطاق عند y ، فإن ذروة التقاطع غير المتزامنة ثنائية الأبعاد عند ( x ، y ) تكون سلبية
5. إذا كانت ذروة التقاطع المتزامنة ثنائية الأبعاد عند ( x ، y ) سلبية، فيجب عكس تفسير القاعدتين 3 و4 للذروة غير المتزامنة ثنائية الأبعاد عند ( x ، y )

حيث x و y هما المواضع على المحور x-x لنطاقين في البيانات الأصلية يخضعان لتغيرات الكثافة.

باتباع القواعد المذكورة أعلاه، يمكن استنتاج أن التغيرات عند 10 و30 تحدث في وقت واحد، كما تحدث التغيرات في الشدة عند 20 و40 في وقت واحد أيضًا. وبسبب الذروة المتقاطعة غير المتزامنة الإيجابية عند (10، 20)، تحدث التغيرات عند 10 و30 (بشكل أساسي) قبل تغيرات الشدة عند 20 و40.

في بعض الحالات، لا يمكن استنتاج قواعد نودا بسهولة، وخاصة عندما لا تكون السمات الطيفية ناجمة عن اختلافات بسيطة في الكثافة. قد يحدث هذا عندما تحدث تحولات في النطاق، أو عندما يكون هناك اختلاف غير منتظم في الكثافة في نطاق تردد معين.

• التحليل الطيفي الارتباطي
• مطيافية الارتباط الفلوري
• مطيافية الأشعة تحت الحمراء ثنائية الأبعاد