مطيافية رامان

يتطلب التحليل الطيفي الراماني مصدرًا ضوئيًا مثل الليزر. وتعتمد دقة الطيف على عرض نطاق مصدر الليزر المستخدم. ^{[ 15 ]} عمومًا، تُعطي الليزرات ذات الأطوال الموجية الأقصر تشتتًا رامانيًا أقوى نظرًا لزيادة مقاطع التشتت الراماني عند التردد ν₄ ^{، ولكن قد ينتج عن ذلك مشاكل تتعلق بتدهور العينة أو التألق. [ 14 ]}

تُعدّ ليزرات الموجة المستمرة الأكثر شيوعًا في مطيافية رامان العادية، ولكن يمكن أيضًا استخدام ليزرات النبض . غالبًا ما تتميز هذه الليزرات بنطاقات تردد أوسع من نظيراتها ذات الموجة المستمرة، ولكنها مفيدة جدًا لأنواع أخرى من مطيافية رامان مثل رامان العابر، ورامان المُحلَّل زمنيًا، ورامان الرنيني. ^{[ 15 ] [ 16 ]}

يُجمع الضوء المتشتت رامان عادةً ويُشتت بواسطة مطياف أو يُستخدم مع مقياس تداخل للكشف عنه باستخدام طرق تحويل فورييه (FT). في كثير من الحالات، يمكن تعديل مطيافات الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه المتوفرة تجاريًا لتصبح مطيافات رامان بتحويل فورييه. ^{[ 14 ]}

عادةً ما يكون من الضروري فصل ضوء رامان المتشتت عن إشارة رايلي وإشارة الليزر المنعكسة للحصول على أطياف رامان عالية الجودة باستخدام مرشح رفض الليزر. تُستخدم عادةً مرشحات بصرية ذات نطاق ضيق أو تمرير طويل لهذا الغرض. قبل ظهور المرشحات الهولوغرافية، كان من الشائع استخدام مُوحِّد اللون ثلاثي المحززات في الوضع الطرحي لعزل الإشارة المطلوبة. ^{[ 14 ]} لا يزال من الممكن استخدام هذه الطريقة لتسجيل إزاحات رامان الصغيرة جدًا، حيث تعكس المرشحات الهولوغرافية عادةً بعض نطاقات التردد المنخفض بالإضافة إلى ضوء الليزر غير المُزاح. مع ذلك، أصبحت مرشحات الهولوغرام الحجمية أكثر شيوعًا، مما يسمح بملاحظة إزاحات منخفضة تصل إلى 5  سم⁻¹ ^{. [ 17 ]}

يُعدّ التحليل الطيفي الراماني طريقة فعّالة وغير مُتلفة لدراسة الأعمال الفنية والقطع الأثرية التراثية ، ويعود ذلك جزئيًا إلى كونه عملية غير جراحية يُمكن تطبيقها في الموقع . ^{[ 42 ] [ 43 ]} يُمكن استخدامه لتحليل نواتج التآكل على أسطح القطع الأثرية (التماثيل، الفخار، إلخ)، مما يُتيح فهمًا أفضل للبيئات المُسببة للتآكل التي تعرضت لها هذه القطع. كما يُمكن مُقارنة الأطياف الناتجة بأطياف الأسطح التي تم تنظيفها أو تعريضها للتآكل عمدًا، مما يُساعد في تحديد أصالة القطع الأثرية التاريخية القيّمة. ^{[ 44 ]}

يُمكن لهذه التقنية تحديد الأصباغ الفردية في اللوحات ونواتج تحللها، مما يُتيح فهمًا أعمق لأسلوب عمل الفنان، فضلًا عن المساعدة في توثيق اللوحات. ^{[ 45 ]} كما تُقدم معلومات حول الحالة الأصلية للوحة في الحالات التي تحللت فيها الأصباغ مع مرور الزمن. ^{[ 46 ]} إضافةً إلى تحديد الأصباغ، فقد أظهر التصوير الطيفي المجهري الراماني المُكثف إمكانية الوصول إلى عدد كبير من المركبات النزرة في اللون الأزرق المصري في أوائل العصور الوسطى ، مما يُتيح إعادة بناء "تاريخ" كل مُلون، بما في ذلك معلومات عن نوع ومصدر المواد الخام، وطريقة تصنيع الصبغة وتطبيقها، وعمر طبقة الطلاء. ^{[ 47 ]}

إضافةً إلى اللوحات والتحف، يُمكن استخدام مطيافية رامان لدراسة التركيب الكيميائي للوثائق التاريخية (مثل كتاب كيلز )، مما يُتيح فهمًا أعمق للظروف الاجتماعية والاقتصادية التي سادت عند إنشائها. ^{[ 48 ]} كما تُوفر طريقةً غير جراحية لتحديد أفضل أساليب حفظ أو صيانة هذه القطع الأثرية التراثية، من خلال فهم أسباب تدهورها. ^{[ 49 ]}

قاعدة بيانات IRUG (مجموعة مستخدمي الأشعة تحت الحمراء ورامان) الطيفية ^{[ 50 ]} هي قاعدة بيانات إلكترونية خاضعة لمراجعة دقيقة من قبل النظراء، تضم أطيافًا مرجعية للأشعة تحت الحمراء ورامان لمواد التراث الثقافي، مثل الأعمال الفنية والمعمارية والقطع الأثرية. قاعدة البيانات متاحة للجمهور للاطلاع عليها، وتتضمن أطيافًا تفاعلية لأكثر من مئة نوع مختلف من الأصباغ والدهانات.

تُلخص مصطلحات مثل مطيافية رامان التلقائية أو مطيافية رامان العادية تقنيات مطيافية رامان القائمة على تشتت رامان باستخدام بصريات المجال البعيد العادية كما هو موضح أعلاه. وتوجد أنواع مختلفة من مطيافية رامان العادية فيما يتعلق بهندسة الإثارة والكشف، والدمج مع تقنيات أخرى، واستخدام بصريات خاصة (مستقطبة)، واختيار أطوال موجية محددة للإثارة لتعزيز الرنين.

• التصوير الراماني الترابطي - يمكن دمج المجهر الراماني مع طرق التصوير التكميلية، مثل المجهر الذري القوي (Raman-AFM) والمجهر الإلكتروني الماسح (Raman-SEM) لمقارنة خرائط توزيع رامان مع (أو تراكبها على) الصور الطبوغرافية أو المورفولوجية، ولربط أطياف رامان بالمعلومات الفيزيائية أو الكيميائية التكميلية (على سبيل المثال، التي تم الحصول عليها بواسطة SEM- EDX ).
• مطيافية رامان الرنينية - يُطابق طول موجة الإثارة مع انتقال إلكتروني للجزيء أو البلورة، مما يُعزز بشكل كبير أنماط الاهتزاز المرتبطة بالحالة الإلكترونية المُثارة. يُعد هذا مفيدًا لدراسة الجزيئات الكبيرة مثل عديدات الببتيد ، التي قد تُظهر مئات الحزم في أطياف رامان "التقليدية". كما أنه مفيد لربط الأنماط الطبيعية بانزياحات التردد المرصودة. ^{[ 70 ]}
• مطيافية رامان ذات الزاوية المحددة – لا تُسجَّل نتائج رامان القياسية فحسب، بل تُسجَّل أيضًا الزاوية بالنسبة لليزر الساقط. إذا عُرف اتجاه العينة، فيمكن استخلاص معلومات تفصيلية حول علاقة تشتت الفونون من اختبار واحد. ^{[ 71 ]}
• مطيافية رامان باستخدام الملاقط الضوئية (OTRS) – تُستخدم لدراسة الجسيمات الفردية، وحتى العمليات الكيميائية الحيوية في الخلايا المفردة التي يتم حصرها بواسطة الملاقط الضوئية . ^{[ 72 ] [ 73 ] [ 74 ]}
• مطيافية رامان ذات الإزاحة المكانية (SORS) - يتم استرجاع تشتت رامان تحت سطح حاجب من خلال طرح مقياس لاثنين من الأطياف المأخوذة عند نقطتين متباعدتين مكانيًا.
• النشاط البصري الراماني (ROA) - يقيس النشاط البصري الاهتزازي عن طريق فرق صغير في شدة تشتت رامان من الجزيئات الكيرالية في الضوء الساقط المستقطب دائريًا يمينًا ويسارًا، أو بشكل مكافئ، مكون صغير مستقطب دائريًا في الضوء المتشتت. ^{[ 75 ]}
• تقنية رامان النفاذية - تسمح بفحص كميات كبيرة من المواد المعتمة ، مثل المساحيق والكبسولات والأنسجة الحية، وغيرها. وقد تم تجاهلها إلى حد كبير بعد الدراسات التي أُجريت في أواخر الستينيات ( شرادر وبيرغمان، 1967) ^{[ 76 ]} ، ولكن أُعيد اكتشافها في عام 2006 كوسيلة للتحليل السريع للأشكال الصيدلانية . ^{[ 77 ]} ولها تطبيقات تشخيصية طبية، لا سيما في الكشف عن السرطان. ^{[ 36 ] [ 78 ] [ 79 ]}
• ركائز التجويف الدقيق - طريقة لتحسين حد الكشف لأطياف رامان التقليدية باستخدام تقنية رامان الدقيق في تجويف دقيق مطلي بطبقة عاكسة من الذهب أو الفضة. يبلغ نصف قطر التجويف الدقيق عدة ميكرومترات، ويعمل على تعزيز إشارة رامان الكلية من خلال توفير إثارات متعددة للعينة، كما يربط فوتونات رامان المتناثرة للأمام ببصريات التجميع في هندسة رامان المتناثرة للخلف. ^{[ 80 ]}
• مطيافية رامان عن بُعد - في مطيافية رامان عن بُعد، تُقاس العينة على مسافة من مطياف رامان، عادةً باستخدام تلسكوب لجمع الضوء. طُرحت مطيافية رامان عن بُعد في ستينيات القرن الماضي ^{[ 81 ]} وطُوّرت في البداية لقياس الغازات الجوية ^{[ 82 ]} . وفي عام 1992، وُسّعت هذه التقنية بواسطة أنجيل وآخرون للكشف عن المركبات العضوية وغير العضوية الخطرة باستخدام مطيافية رامان عن بُعد ^{[ 83 ] .}
• تشتت رامان للأشعة السينية – يقيس الانتقالات الإلكترونية بدلاً من الاهتزازات. ^{[ 84 ]}

يتم تحقيق تعزيز تشتت رامان عن طريق تعزيز المجال الكهربائي المحلي بواسطة تأثيرات المجال القريب البصري (مثل البلازمونات السطحية الموضعية ).

• مطيافية رامان المحسّنة سطحيًا (SERS) - تُجرى عادةً في غرواني من الفضة أو الذهب، أو على ركيزة تحتوي على الفضة أو الذهب. تُثار بلازمونات سطح الفضة والذهب بواسطة الليزر، مما يؤدي إلى زيادة في المجالات الكهربائية المحيطة بالمعدن. ونظرًا لأن شدة رامان تتناسب طرديًا مع المجال الكهربائي، تحدث زيادة كبيرة في الإشارة المقاسة (تصل إلى 10¹¹ ⁾ . وقد لاحظ مارتن فليشمان هذا التأثير لأول مرة ، لكن التفسير السائد اقترحه فان داين عام 1977. ^{[ 85 ]} وقدّم لومباردي وبيرك نظرية شاملة لهذا التأثير. ^{[ 86 ]}
• مطيافية رامان الرنين المحسنة سطحيًا (SERRS) - مزيج من مطيافية رامان الرنين المحسنة سطحيًا (SERS) والتي تستخدم القرب من السطح لزيادة شدة رامان، وطول موجة الإثارة المطابق لأقصى امتصاص للجزيء الذي يتم تحليله.
• مطيافية رامان المحسّنة بالطرف (TERS) - تجمع تقنية TERS بين الحساسية الكيميائية لتقنية SERS والدقة المكانية العالية لتقنيات مجهر المسح المجهري، مما يتيح التصوير الكيميائي للأسطح على مستوى النانومتر بحساسية كشف عالية. ^{[ 87 ]} تستخدم هذه التقنية طرفًا معدنيًا (عادةً ما يكون مطليًا بالفضة/الذهب، مثل مجهر القوة الذرية أو مجهر المسح النفقي) لتعزيز إشارات رامان للجزيئات الموجودة في جواره. تبلغ الدقة المكانية تقريبًا حجم قمة الطرف (20-30 نانومتر). وقد أظهرت تقنية TERS حساسية تصل إلى مستوى الجزيء الواحد ^{[ 88 ] [ 89 ] [ 90 ] [ 91 ]} ، ولها إمكانات واعدة فيتطبيقات التحليل الحيوي ^{[ 92 ]} وتسلسل الحمض النووي. ^{[ 68 ]} كما استُخدمت تقنية TERS لتصوير الأنماط الاهتزازية الطبيعية للجزيئات المفردة. ^{[ 66 ]}
• تشتت رامان المعزز بقطبيونات البلازمون السطحي (SPPERS) - تستغل هذه التقنية رؤوسًا مخروطية معدنية بدون فتحة لإثارة الجزيئات في المجال القريب. وتختلف هذه التقنية عن تقنية TERS لقدرتها الكامنة على كبح المجال الخلفي. فعندما يسقط مصدر ليزر مناسب على قاعدة المخروط، يمكن توليد نمط TM0 ^{[ 93 ]} (نمط بولاريتوني) محليًا، أي بعيدًا عن نقطة الإثارة (قمة الرأس). ينتشر هذا النمط على طول الرأس دون إنتاج أي مجال إشعاعي حتى يصل إلى قمته حيث يتفاعل مع الجزيء. وبهذه الطريقة، يفصل مستوى التركيز عن مستوى الإثارة مسافة تساوي طول الرأس، ولا يؤثر المجال الخلفي على إثارة رامان للجزيء. ^{[ 94 ] [ 95 ] [ 96 ] [ 97 ]}

يتم تحقيق تحسينات إشارة رامان من خلال التأثيرات البصرية غير الخطية، والتي تتحقق عادةً عن طريق مزج طولين موجيين أو أكثر صادرة عن ليزرات نبضية متزامنة مكانيًا وزمنيًا.

• هايبر رامان – تأثير غير خطي تتفاعل فيه أنماط الاهتزاز مع التوافقي الثاني لشعاع الإثارة. يتطلب هذا طاقة عالية جدًا، ولكنه يسمح برصد أنماط الاهتزاز التي تكون عادةً "غير نشطة". ويعتمد غالبًا على تعزيز من نوع SERS لزيادة الحساسية. ^{[ 98 ]}
• مطيافية رامان المحفزة (SRS) - تقنية تعتمد على الضخ والاستشعار ، حيث تقوم نبضة ثنائية اللون متزامنة مكانيًا (باستقطاب متوازي أو متعامد) بنقل الذرات من الحالة الأرضية إلى حالة إثارة اهتزازية دورانية . إذا كان فرق الطاقة يتوافق مع انتقال رامان مسموح به، فإن الضوء المتشتت سيتوافق مع فقدان أو اكتساب في شعاع الضخ.
• مطيافية رامان العكسية – مرادف لمطيافية فقدان رامان المحفزة.
• مطيافية رامان المضادة لستوكس المتماسكة (CARS) - يتم استخدام شعاعين ليزر لتوليد شعاع تردد مضاد لستوكس متماسك، والذي يمكن تعزيزه عن طريق الرنين.

تعتمد شدة تأثير رامان على استقطابية الجزيء أو المادة المشتتة. ^{[ 101 ]} تُحدد الاستقطابية مقدار ثنائي القطب الكهربائي الناتج عن مصدر الضوء المُثير. تُعد الاستقطابية خاصية مميزة للجزيء أو المادة، وتعتمد تنبؤات أطياف رامان على هذه الاستقطابية.

يمكن تصنيف أنماط الاهتزاز الجزيئي إلى أنماط "نشطة" أو "غير نشطة" في طيف رامان، وذلك بناءً على مساهمتها في طيف رامان من عدمها. ولكي يكون نمط الاهتزاز نشطًا في طيف رامان، يجب أن يحدث تغيير بين استقطابية الحالة الابتدائية والنهائية. ^{[ 101 ]} وهذا يُنشئ صلةً جوهريةً بين تناظر أنماط الاهتزاز الجزيئي وإمكانية رصدها في طيف رامان أو استحالة ذلك. ويمكن تقييم تناظر الاهتزاز الجزيئي لجزيء معين باستخدام نموذج جزيئي دقيق ، كما أن الجزيئات التي تتشارك في التناظرات تتشارك أيضًا في أنماط مميزة في أطياف رامان الخاصة بها. ^{[ 102 ]}

يتباين تشتت رامان مع امتصاص الأشعة تحت الحمراء، حيث تتطابق طاقة الفوتون الممتص مع فرق الطاقة بين حالتي الدوران الاهتزازي الإلكتروني الابتدائية والنهائية. ويختلف اعتماد رامان على مشتق الاستقطابية عن مطيافية الأشعة تحت الحمراء ، التي تعتمد على مشتق عزم ثنائي القطب الكهربائي. ^{[ 103 ]} تسمح هذه الخاصية المتباينة بتحليل انتقالات الدوران الاهتزازي الإلكتروني التي قد لا تكون نشطة في نطاق الأشعة تحت الحمراء باستخدام مطيافية رامان، كما يتضح من قاعدة الاستبعاد المتبادل في الجزيئات المتناظرة مركزياً . غالباً ما تكون الانتقالات ذات شدة رامان العالية ذات شدة الأشعة تحت الحمراء ضعيفة، والعكس صحيح. إذا كانت الرابطة مستقطبة بشدة، فإن تغيراً طفيفاً في طولها، كما يحدث أثناء الاهتزاز، لا يكون له سوى تأثير ضئيل على الاستقطاب. لذلك، تُعد الاهتزازات التي تشمل روابط قطبية (مثل CO وNO وOH) مشتتات رامان ضعيفة نسبياً. مع ذلك، تحمل هذه الروابط المستقطبة شحناتها الكهربائية أثناء الحركة الاهتزازية (ما لم تُعادلها عوامل التناظر)، مما ينتج عنه تغير أكبر في صافي عزم ثنائي القطب أثناء الاهتزاز، مُنتجًا حزمة امتصاص قوية في نطاق الأشعة تحت الحمراء. في المقابل، تُعاني الروابط المتعادلة نسبيًا (مثل CC، CH، C=C) من تغيرات كبيرة في الاستقطابية أثناء الاهتزاز. ومع ذلك، لا يتأثر عزم ثنائي القطب بشكل مماثل، فبينما تُعد الاهتزازات التي تشمل هذا النوع من الروابط بشكل أساسي مُشتتات رامان قوية، إلا أنها ضعيفة في نطاق الأشعة تحت الحمراء. يُمكن استخدام تقنية ثالثة في مطيافية الاهتزاز، وهي تشتت النيوترونات غير المرن وغير المتماسك (IINS)، لتحديد ترددات الاهتزازات في الجزيئات عالية التناظر التي قد تكون غير نشطة في كل من نطاقي الأشعة تحت الحمراء ورامان. تختلف قواعد اختيار IINS، أو الانتقالات المسموحة، عن تلك الخاصة بالأشعة تحت الحمراء ورامان، لذا تُكمل التقنيات الثلاث بعضها بعضًا. جميعها تعطي نفس التردد لانتقال اهتزازي معين، لكن الشدات النسبية توفر معلومات مختلفة بسبب الأنواع المختلفة من التفاعل بين الجزيء والجسيمات الواردة، الفوتونات للأشعة تحت الحمراء ورامان، والنيوترونات لـ IINS.

يُعدّ تشتت رامان حساسًا للاستقطاب، ويمكنه توفير معلومات تفصيلية حول تناظر الأنماط النشطة في رامان. فبينما تحدد مطيافية رامان التقليدية التركيب الكيميائي، يمكن لتأثيرات الاستقطاب على أطياف رامان أن تكشف معلومات حول اتجاه الجزيئات في البلورات الأحادية والمواد غير المتجانسة، مثل الصفائح البلاستيكية المشدودة، بالإضافة إلى تناظر الأنماط الاهتزازية.

تستخدم مطيافية رامان المعتمدة على الاستقطاب إثارة ليزرية مستقطبة (مستوية) من مستقطب . يمر ضوء رامان المتشتت المجمع عبر مستقطب ثانٍ (يُسمى المحلل) قبل دخوله إلى الكاشف. يُوجه المحلل إما بالتوازي أو بالتعامد مع استقطاب الليزر. يمكن استخدام الأطياف المُسجلة مع ضبط المحلل عموديًا وموازيًا لمستوى الإثارة لحساب نسبة إزالة الاستقطاب . عادةً ما يُوضع مُشوش استقطاب بين المحلل والكاشف أيضًا. من الملائم في مطيافية رامان المستقطبة وصف اتجاهات الانتشار والاستقطاب باستخدام ترميز بورتو، الذي وصفه الفيزيائي البرازيلي سيرجيو بيريرا دا سيلفا بورتو وسُمي تيمنًا به .

في المحاليل المتناحية، يحتفظ تشتت رامان الناتج عن كل نمط إما باستقطاب الليزر أو يفقد استقطابه جزئيًا أو كليًا. إذا كان النمط الاهتزازي المشارك في عملية تشتت رامان متناظرًا تمامًا، فسيكون استقطاب تشتت رامان مماثلًا لاستقطاب شعاع الليزر الساقط. أما إذا لم يكن النمط الاهتزازي متناظرًا تمامًا، فسيفقد الاستقطاب (يتشوش) جزئيًا أو كليًا، وهو ما يُعرف بفقدان الاستقطاب. لذا، يمكن أن توفر مطيافية رامان المستقطبة معلومات تفصيلية حول تناظر الأنماط الاهتزازية.

في الحالة الصلبة، يُمكن أن يكون التحليل الطيفي الراماني المستقطب مفيدًا في دراسة العينات الموجهة، مثل البلورات الأحادية. لا تتساوى استقطابية نمط الاهتزاز على طول الرابطة وعرضها. لذلك، تختلف شدة تشتت رامان عندما يكون استقطاب الليزر على طول محور رابطة معينة أو عموديًا عليه. يُمكن لهذا التأثير أن يُوفر معلومات حول توجيه الجزيئات في البلورة الأحادية أو المادة. غالبًا ما تُستخدم المعلومات الطيفية الناتجة عن هذا التحليل لفهم توجيه الجزيئات الكبيرة في الشبكات البلورية، أو البلورات السائلة ، أو عينات البوليمر. ^{[ 104 ]}

تُعدّ تقنية الاستقطاب مفيدةً في فهم الروابط بين التناظر الجزيئي ، والنشاط الراماني، والقمم في أطياف رامان المقابلة. ^{[ 105 ]} يُتيح الضوء المستقطب في اتجاه واحد الوصول إلى بعض الأنماط النشطة رامانيًا فقط، بينما يُتيح تدوير الاستقطاب الوصول إلى أنماط أخرى. ويتم فصل كل نمط وفقًا لتناظره. ^{[ 106 ]}

يتم استنتاج تناظر نمط الاهتزاز من نسبة إزالة الاستقطاب ρ، وهي نسبة تشتت رامان باستقطاب متعامد مع الليزر الساقط وتشتت رامان بنفس استقطاب الليزر الساقط:${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$هنا${\displaystyle I_{r}}$تمثل شدة تشتت رامان عندما يتم تدوير المحلل 90 درجة بالنسبة لمحور استقطاب الضوء الساقط، و${\displaystyle I_{u}}$شدة تشتت رامان عندما يكون المحلل محاذيًا لاستقطاب الليزر الساقط. ^{[ 107 ]} عندما يتفاعل الضوء المستقطب مع جزيء، فإنه يشوه الجزيء مما يُحدث تأثيرًا مساويًا ومعاكسًا في الموجة المستوية، مما يؤدي إلى دورانها بمقدار الفرق بين اتجاه الجزيء وزاوية استقطاب الموجة الضوئية.${\textstyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$ثم تصبح الاهتزازات عند ذلك التردد غير مستقطبة ؛ مما يعني أنها ليست متناظرة تمامًا. ^{[ 107 ]}

يمكن تفسير قواعد اختيار الرنين رامان باستخدام معادلة كرامرز-هايزنبرغ بالاعتماد على حدي ألبريشت A وB، كما هو موضح. ^{[ 108 ]} ويرتبط تعبير كرامرز-هايزنبرغ ارتباطًا وثيقًا باستقطابية الجزيء ضمن إطاره المرجعي: ^{[ 109 ]}

$${\displaystyle (\alpha _{\rho \sigma })_{if}={\frac {1}{\hbar }}\sum _{n}\left[{\frac {\langle i\vert \mu _{\rho }\vert n\rangle \langle n\vert \mu _{\sigma }\vert f\rangle }{\omega _{0}+\omega _ {nf}+i\Gamma _{n}}}-{\frac {\langle i\vert \mu _{\sigma }\vert n\rangle \langle n\vert \mu _{\rho }\vert f\rangle }{\omega _{0}-\omega _{nf}-i\Gamma _{n}}}\right]\equiv \langle i\vert {\hat {\alpha }} _ {\rho \sigma}\vert f\rangle }$$

يُعبّر مُعامل الاستقطابية الذي يربط بين الحالتين الابتدائية والنهائية عن استقطابية الانتقال كعنصر مصفوفة ، كدالة لتردد السقوط ω₀ _. [ ^{109 ] تُمثَّل} الاتجاهات x وy وz في الإطار الجزيئي بالموتر الديكارتي ρ وσ هنا. يتطلب تحليل أنماط إثارة رامان استخدام هذه المعادلة، وهي تعبير مجموع الحالات للاستقطابية. توضح هذه السلسلة من المخططات العلاقة بين تردد إثارة الاهتزاز النشط ^في رامان وشدته . ^[ 109 ^]

تأخذ هذه الطريقة في الحسبان مجموع الحالات الاهتزازية النشطة لفرانك-كوندون، وتُقدّم رؤىً ثاقبة حول أطياف الامتصاص والانبعاث الإلكتروني . مع ذلك، يُسلّط هذا العمل الضوء على عيب في طريقة مجموع الحالات، لا سيما بالنسبة للجزيئات الكبيرة مثل الكروموفورات المرئية ، والتي تُدرس عادةً في مطيافية رامان. ^{[ 109 ]} تكمن الصعوبة في العدد اللانهائي المحتمل للخطوات الوسيطة المطلوبة. في حين أن خفض المجموع عند الحالات الاهتزازية الأعلى قد يُساعد الجزيئات الصغيرة على تجاوز هذه المشكلة، فإن الجزيئات الأكبر حجمًا تجد الأمر أكثر صعوبة عندما يكون هناك المزيد من الحدود في المجموع، خاصةً في الحالة المكثفة عندما لا يُمكن فصل الحالات الذاتية الفردية طيفيًا. ^{[ 109 ]}

للتغلب على هذه المشكلة، يمكن النظر في تقنيتين بديلتين لا تتطلبان إضافة حالات ذاتية. من بين هاتين الطريقتين: طريقة التحويل ^{[ 110 ] [ 111 ] [ 112 ]} ومنهج هيلر المعتمد على الزمن ^{[ 113 ] [ 114 ] [ 115 ] [ 116 ].} يهدف كلا المنهجين إلى مراعاة المقطع العرضي الراماني المعتمد على التردد σR ₍ ω0 ₎ لنمط طبيعي معين ^{[ 109 ] .}

في إطار بلاكزيك التقليدي ، ^{[ 117 ]} يتم تحديد نشاط رامان للنمط الاهتزازي الطبيعي p بواسطة مشتقات الأجزاء المتناحية وغير المتناحية لموتر الاستقطابية بالنسبة للإحداثي الطبيعي${\displaystyle Q_{p}}$:

${\displaystyle S_{p}=45\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {iso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}+7\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {aniso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}}$

أين، ${\displaystyle \alpha }$هو موتر الاستقطابية 3x3 .

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {iso} }={\frac {1}{3}}(\alpha _{xx}+\alpha _{yy}+\alpha _{zz})}$${\displaystyle \alpha _{\mathrm {aniso}}={\sqrt {{\frac {1}{2}}\!\left[(\alpha _{xx}-\alpha _{yy})^{2}+(\alpha _{yy}-\alpha _{zz})^{2}+(\alpha _{zz}-\alpha _ {xx})^{2}+6(\alpha _{xy}^{2}+\alpha _{yz}^{2}+\alpha _{zx}^{2})\right]}}}$

في التقريبات التوافقية المزدوجة ، يتم توسيع طاقة الوضع إلى الدرجة الثانية بالقرب من التوازن (مجالات القوة التوافقية)، بينما يتم اقتطاع الاستقطابية عند الدرجة الأولى في الإحداثيات الطبيعية.

يتم حساب موتر الاستقطابية الساكنة كمشتق ثانٍ للطاقة الإلكترونية${\displaystyle E(\mathbf {F} )}$بالنسبة للمجال الكهربائي الخارجي${\displaystyle \mathbf {F} }$:

${\displaystyle \alpha _{ij}\;=\;-\,\left.{\frac {\partial ^{2}E(\mathbf {F} )}{\partial F_{i}\,\partial F_{j}}}\right|_{\mathbf {F} =0},\qquad i,j\in \{x,y,z\}}$

عملياً،${\displaystyle \alpha }$ يمكن حسابها من خلال الطرق التحليلية أو باستخدام طريقة الفروق المحدودة للطاقة في ظل الاضطرابات الصغيرة في${\displaystyle \mathbf {F} }$تُستخدم مشتقات الاستقطابية لحساب أنشطة رامان، والتي يمكن الحصول عليها من خلال قاعدة السلسلة التي تربط الإحداثيات الديكارتية.${\displaystyle \mathbf {R} }$والإحداثيات العادية${\displaystyle Q_{p}}$:

${\displaystyle {\frac {\partial {\boldsymbol {\alpha }}}{\partial Q_{p}}}=\sum _{i}{\frac {\partial {\boldsymbol {\alpha }}}{\partial R_{i}}}{\frac {\partial R_{i}}{\partial Q_{p}}}.}$

ال${\displaystyle \partial R_{i}/\partial Q_{p}}$يتم تحديدها من خلال التحويل الخطي المعياري بين الإحداثيات الديكارتية والإحداثيات الطبيعية الموزونة بالكتلة:

${\displaystyle {\frac {\partial R_{i}}{\partial Q_{p}}}=(\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {L} )_{ip},}$

أين${\displaystyle M}$هي المصفوفة القطرية للكتل الذرية و${\displaystyle L}$ هي مصفوفة المتجهات الذاتية المتعامدة (الأنماط الطبيعية). ويتم الحصول عليها من خلال قطريّة مصفوفة هيسيان الموزونة بالكتلة:

${\displaystyle \mathbf {H} ^{(\mathrm {mw} )}=\mathbf {M} ^{-1/2}\,\mathbf {H} \,\mathbf {M} ^{-1/2}.}$

عناصر مصفوفة هيسيان الديكارتية هي مشتقات ثانية للطاقة الكامنة بالنسبة للإحداثيات الديكارتية الذرية:

${\displaystyle H_{ab}\;=\;\left.{\frac {\partial ^{2}E}{\partial R_{a}\,\partial R_{b}}}\right|_{\mathbf {R} =\mathbf {R} _{0}},\qquad a,b=1,\dots ,3N.}$

من خلال عملية قطريّة لمصفوفة هيسيان الموزونة بالكتلة، يمكننا الحصول على القيم الذاتية.${\displaystyle \omega _{p}^{2}}$والمتجهات الذاتية${\displaystyle \mathbf {L} }$؛ أرقام الموجات الاهتزازية${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{p}={\frac {\omega _{p}}{2\pi c}}}$خمس (أو ست للجزيئات غير الخطية) من القيم الذاتية القريبة من الصفر تُقابل الانتقالات والدورانات الكلية، والتي يجب إزالتها من الأنماط عند إجراء التحليل الاهتزازي. ${\displaystyle \partial {\boldsymbol {\alpha }}/\partial \mathbf {R} }$يُعرف هذا المفهوم من خلال الفروق المحدودة أو حساب التدرج، وسيتم استخدامه لحساب${\displaystyle Q_{p}}$، وكذلك للحصول على أنشطة رامان.

وأخيرًا، بعد الحصول على نشاط رامان، يتم تحديد شدة رامان للنمط${\displaystyle p}$يتم توفيرها بواسطة

${\displaystyle I_{p}({\tilde {\nu }})=K\,({\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }-{\tilde {\nu }}_{p})^{4}{\tilde {\nu }}_{p}^{-1}\!\left[45\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {iso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}+7\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {aniso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}\right]\!{\frac {1}{1-\exp(-hc{\tilde {\nu }}_{p}/k_{\mathrm {B} }T)}}}$

أين

• ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }}$: العدد الموجي للضوء الساقط (سم${\displaystyle ^{-1}}$);
• ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{p}}$: العدد الموجي الاهتزازي للنمط ${\displaystyle p}$؛
• ${\displaystyle K={\frac {2\pi ^{4}}{45\epsilon _{0}^{2}c^{4}}}}$هو عامل مادي مسبق؛
• ${\displaystyle h}$ثابت بلانك ؛${\displaystyle c}$سرعة الضوء ؛${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ثابت بولتزمان ؛${\displaystyle T}$درجة الحرارة المطلقة؛
• شرط${\displaystyle ({\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }-{\tilde {\nu }}_{p})^{4}}$يوفر هذا الشكل اعتماد التردد المميز على فرق التردد؛
• العامل الأخير هو تصحيح التوزيع الحراري الذي يميز خطوط ستوكس وخطوط مكافحة ستوكس

نظراً لتجاهل بعض الحسابات الديناميكية الحرارية في التقريب التوافقي، فإن الترددات التوافقية المحسوبة بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية تكون عالية جداً بشكل منهجي .

وبالتالي، عامل قياس${\displaystyle f_{\mathrm {scale} }}$يتم تطبيق ذلك على الترددات الاهتزازية قبل مقارنة الطيف المحاكى بالتجربة:

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\mathrm {corr} }=f_{\mathrm {scale} }\,{\tilde {\nu }}_{\mathrm {calc} }}$

على سبيل المثال، عامل القياس B3LYP/TZVP هو 0.965.

قبل حساب الطيف الساكن، يجب تحسين البنية إلى أدنى نقطة طاقة لها باستخدام نفس مجموعة أساس/دالة DFT أو مجموعة أساس/دالة تقريبية. وقد تم دمج طريقة الطيف الساكن (التوافقي) المذكورة في برنامج Gaussian كإعداد افتراضي، باستخدام الكلمة المفتاحية Opt Freq=Raman للحساب.

تتجاهل طرق التقريب التوافقي بعض الحسابات غير التوافقية. وكبديل لذلك، توفر مسارات الديناميكا الجزيئية من المبادئ الأولى أو تلك المُتعلمة آليًا ^{[ 99 ]} طيف رامان ديناميكي.

في كل خطوة زمنية، موتر الاستقطابية في الوقت الحقيقي${\displaystyle {\boldsymbol {\alpha }}(t)}$يتم حسابها من المكونات المتناحية وغير المتناحية التي ذكرناها على النحو التالي:${\displaystyle \alpha _{\mathrm {iso} }(t)}$و${\displaystyle \alpha _{\mathrm {aniso} }(t)}$، سيتم الحصول على ذلك من المسار الديناميكي.

تعمل وظائف الارتباط الذاتي الزمني على النحو التالي:

${\displaystyle C_{\mathrm {iso} }(t)=\langle \alpha _{\mathrm {iso} }(0)\,\alpha _{\mathrm {iso} }(t)\rangle ,\qquad C_{\mathrm {aniso} }(t)=\langle \alpha _{\mathrm {aniso} }(0)\,\alpha _{\mathrm {aniso} }(t)\rangle }$

وأثناء تحويلات فورييه، يتم توليد أطياف رامان المتناحية وغير المتناحية على النحو التالي:

${\displaystyle I_{\mathrm {iso} }(\omega )\propto \int e^{i\omega t}\,C_{\mathrm {iso} }(t)\,dt,}$${\displaystyle I_{\mathrm {aniso} }(\omega )\propto \int e^{i\omega t}\,C_{\mathrm {aniso} }(t)\,dt.}$

في الوسط المتجانس (السوائل والغازات)، يكون طيف رامان القابل للملاحظة تحت الكشف غير المستقطب هو متوسط ​​دوراني للمكونين:

${\displaystyle I_{\mathrm {Raman} }(\omega )=I_{\mathrm {iso} }(\omega )+{\frac {4}{3}}\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega ).}$

هذا التعبير مشتق من متوسط ​​الزخم الزاوي للأضواء المتناثرة من التوجهات الجزيئية العشوائية.

من المحتمل أن يكون العامل 4/3 هو مساهمة iso/aniso.

ونسبة إزالة الاستقطاب ، التي تُستخدم غالبًا تجريبيًا لتوضيح تأثيرات الاستقطاب، تتحدى ما يلي:

${\displaystyle \rho (\omega )={\frac {I_{\perp }(\omega )}{I_{\parallel }(\omega )}}={\frac {3\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega )}{45\,I_{\mathrm {iso} }(\omega )+4\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega )}}.}$

تُظهر النسبة معلومات حول تناظر أنماط الاهتزاز.

إذن، من موتر الاستقطابية المعتمد على الزمن${\displaystyle {\boldsymbol {\alpha }}(t)}$ويمكن الحصول على السلاسل الزمنية المتناحية وغير المتناحية. ويتم حساب دوال الارتباط الذاتي الخاصة بها، وتحويلها باستخدام تحويل فورييه، ثم دمجها باستخدام طريقة المتوسط ​​الدوراني لتوليد طيف رامان الكلي.

تُدمج طريقة تحويل فورييه للاستقطابية والارتباط الذاتي هذه بشكل طبيعي الاقتران غير التوافقي، وتوسيع نطاق الترددات مع تغير درجة الحرارة، وتأثيرات الاستقطاب. وهي تُقدم وصفًا واقعيًا لطيف رامان يتجاوز التقريب التوافقي.

في السنوات الأخيرة، أصبح التعلم الآلي أداةً فعّالة في مطيافية رامان، مما يُتيح التنبؤ بخصائص الخطوط الطيفية وتفسيرها استنادًا إلى البيانات، مثل الجهد بين الذرات المُتعلم آليًا والنموذج التوليدي .

زيهان زو وآخرون ^{[ 118 ]} . استخدام الشبكات العصبية للرسوم البيانية المتغيرة للتنبؤ بالاستقطابية الجزيئية ومصفوفات هيسيان، واستخدام نماذج الاهتزاز التوافقي لإعادة إنتاج أطياف رامان بدقة على مستوى الكم.

تيانكينغ هو وآخرون ^{[ 119 ]} . استخدام بنية Transformer توليدية مع شبكة عصبية بيانية لتحقيق تنبؤ ثنائي الاتجاه بين صيغة الهياكل الجزيئية وأطياف الأشعة تحت الحمراء/رامان المقابلة لها.

غريس م. سومرز وآخرون ^{[ 120 ]} . يقدمون مجال قوة الشبكة العصبية لإعادة بناء طيف رامان للماء السائل مباشرة من مسار الاستقطابية المعتمد على الوقت ، مما يربط بين الديناميكا الجزيئية والتحليل الطيفي.

قام مايكل جاستيغر وآخرون ^{[ 121 ]} باستخدام إطار عمل الشبكة العصبية البيانية التفاضلية لنمذجة طيف الأشعة تحت الحمراء/رامان في ظل بعض الاضطرابات الخارجية مثل المجالات الكهربائية. يُبرز هذا العمل تنوع التعلم الآلي في رصد بعض التأثيرات البيئية والتأثيرات غير التوافقية.