الجهد المطلق للقطب الكهربائي

الجهد المطلق للإلكترود ، في الكيمياء الكهربائية ، وفقًا لتعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ، ^{[ 1 ]} هو جهد الإلكترود لمعدن يتم قياسه بالنسبة لنظام مرجعي عالمي (بدون أي واجهة إضافية بين المعدن والمحلول) .

وفقًا لتعريف أكثر تحديدًا قدمه تراساتي، ^{[ 2 ]} فإن جهد القطب المطلق هو الفرق في الطاقة الإلكترونية بين نقطة داخل المعدن ( مستوى فيرمي ) للقطب الكهربائي ونقطة خارج الإلكتروليت الذي يغمر فيه القطب الكهربائي (إلكترون في حالة سكون في الفراغ فوق سطح الإلكتروليت مباشرة).

يصعب تحديد هذا الجهد بدقة. ولهذا السبب، يُستخدم عادةً قطب الهيدروجين القياسي كمرجع للجهد. الجهد المطلق لقطب الهيدروجين القياسي هو 4.44  ±  0.02 فولت عند 25 درجة مئوية . لذلك، بالنسبة لأي قطب عند 25 درجة مئوية:   

${\displaystyle E_{\rm {(abs)}}^{M}=E_{\rm {(SHE)}}^{M}+(4.44\pm 0.02)\ {\mathrm {V} }}$

أين:

E هو جهد القطب

V هي وحدة قياس الفولت

يرمز M إلى القطب الكهربائي المصنوع من المعدن M

(abs) يرمز إلى الجهد المطلق

يشير (SHE) إلى جهد القطب الكهربائي بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي.

وقد نوقش في الأدبيات تعريف مختلف للجهد المطلق للإلكترود (المعروف أيضًا بجهد نصف الخلية المطلق وجهد الإلكترود المفرد). ^{[ 3 ]} في هذا النهج، يُعرَّف أولًا عملية إلكترود مفردة مطلقة متساوية الحرارة (أو عملية نصف خلية مطلقة). على سبيل المثال، في حالة أكسدة معدن عام لتكوين أيون في المحلول، ستكون العملية

M _(معدن) → M ⁺ _(محلول) + e ⁻_(غاز)

بالنسبة لقطب الهيدروجين ، ستكون عملية نصف الخلية المطلقة هي

½ H₂ ( _غاز ) → H⁺ ⁽ _محلول ⁾ +e⁻​​_(غاز)

سيتم تعريف أنواع أخرى من تفاعلات الأقطاب الكهربائية المطلقة بشكل مماثل.

في هذا النهج، يجب وضع جميع الأنواع الثلاثة المشاركة في التفاعل، بما في ذلك الإلكترون، في حالات محددة ديناميكيًا حراريًا. جميع الأنواع، بما فيها الإلكترون، تكون عند نفس درجة الحرارة، ويجب تحديد الحالات القياسية المناسبة لجميع الأنواع، بما فيها الإلكترون، بشكل كامل. يُعرَّف جهد القطب المطلق بأنه طاقة غيبس الحرة لعملية القطب المطلقة. وللتعبير عن ذلك بالفولت، تُقسَّم طاقة غيبس الحرة على سالب ثابت فاراداي.

يمكن بسهولة تطبيق منهج روكوود في الديناميكا الحرارية للأقطاب المطلقة على وظائف ديناميكية حرارية أخرى. على سبيل المثال، عُرِّفت إنتروبيا نصف الخلية المطلقة بأنها إنتروبيا عملية نصف الخلية المطلقة المذكورة أعلاه. ^{[ 4 ]} وقد نُشر مؤخرًا تعريف بديل لإنتروبيا نصف الخلية المطلقة من قِبل فانغ وآخرون ^{[ 5 ]،} حيث عرّفوها بأنها إنتروبيا التفاعل التالي (باستخدام قطب الهيدروجين كمثال):

½ H₂ ( _غاز ) → ^{H⁺ (} _محلول ) +e⁻​_(معدن)

يختلف هذا النهج عن النهج الذي وصفه روكوود في معالجة الإلكترون، أي ما إذا كان موجودًا في الحالة الغازية أو المعدنية. ويمكن أن يكون الإلكترون أيضًا في حالة أخرى، وهي حالة الإلكترون المذاب في المحلول، كما درسها ألكسندر فرومكين وب. داماسكين ^{[ 6 ]} وآخرون.

يُعطى أساس تحديد جهد القطب المطلق وفقًا لتعريف تراساتي بالمعادلة التالية:

${\displaystyle E^{M}{\rm {(abs)}}=\phi ^{M}+\Delta _{S}^{M}\psi }$

أين:

يمثل E ^M (abs) الجهد المطلق للإلكترود المصنوع من المعدن M

${\displaystyle \phi ^{M}}$دالة شغل الإلكترون للمعدن M

${\displaystyle \Delta _{S}^{M}\psi }$يمثل فرق الجهد (فولتا) عند سطح التماس بين المعدن ( M ) والمحلول ( S ).

لأغراض عملية، يتم تحديد قيمة جهد القطب المطلق لقطب الهيدروجين القياسي بشكل أفضل باستخدام بيانات قطب الزئبق (Hg) القابل للاستقطاب بشكل مثالي :

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}=\phi ^{\rm {Hg}}+\Delta _{S}^{\rm {Hg}}\psi _{\sigma =0}^{\ominus }-E_{\sigma =0}^{\rm {Hg}}{\rm {(SHE)}}}$

أين:

${\displaystyle E^{\ominus }{\rm {(H^{+}/H_{2})(abs)}}}$يمثل الجهد القياسي المطلق لقطب الهيدروجين

σ = 0 تشير إلى حالة نقطة الشحنة الصفرية عند السطح البيني.

تتشابه أنواع القياسات الفيزيائية المطلوبة وفقًا لتعريف روكوود مع تلك المطلوبة وفقًا لتعريف تراساتي، ولكنها تُستخدم بطريقة مختلفة؛ ففي منهج روكوود، تُستخدم لحساب ضغط بخار غاز الإلكترونات عند الاتزان. أحيانًا، تكون القيمة العددية للجهد المطلق لقطب الهيدروجين القياسي، المحسوبة وفقًا لتعريف روكوود، قريبة جدًا من القيمة المحسوبة وفقًا لتعريف تراساتي. يعتمد هذا التقارب في القيمة العددية على اختيار درجة الحرارة المحيطة والحالات القياسية، وهو ناتج عن شبه إلغاء بعض الحدود في المعادلات. على سبيل المثال، إذا تم اختيار حالة قياسية لغاز مثالي بضغط جوي واحد لغاز الإلكترونات، فإن إلغاء الحدود يحدث عند درجة حرارة 296 كلفن، ويعطي التعريفان نتيجة عددية متساوية. عند 298.15 كلفن، يحدث شبه إلغاء للحدود، وينتج عن المنهجين قيم عددية متقاربة جدًا. ومع ذلك، لا توجد أهمية جوهرية لهذا الاتفاق شبه التام لأنه يعتمد على خيارات تعسفية، مثل درجة الحرارة وتعريفات الحالات القياسية.

• الجهد الكهروكيميائي
• جهد غالفاني
• جهد القطب القياسي