الغاز المثالي

الغاز المثالي هو غاز نظري يتكون من العديد من الجسيمات النقطية المتحركة عشوائيًا والتي لا تخضع لتفاعلات بين الجسيمات . ^{[ 1 ]} يُعد مفهوم الغاز المثالي مفيدًا لأنه يخضع لقانون الغاز المثالي ، وهو معادلة حالة مبسطة ، وقابل للتحليل في إطار الميكانيكا الإحصائية . غالبًا ما يمكن التغاضي عن شرط انعدام التفاعل إذا كان التفاعل، على سبيل المثال، مرنًا تمامًا أو يُعتبر تصادمات نقطية.

في ظل ظروف مختلفة من درجة الحرارة والضغط، تتصرف العديد من الغازات الحقيقية نوعيًا مثل الغاز المثالي، حيث تلعب جزيئات الغاز (أو ذراته في حالة الغاز أحادي الذرة ) دور الجسيمات المثالية. تتميز الغازات النبيلة ، والمخاليط مثل الهواء، ^{[ 2 ]} بنطاق واسع من المعاملات حول درجة الحرارة والضغط القياسيين . عمومًا، يتصرف الغاز بشكل أقرب إلى الغاز المثالي عند درجات الحرارة المرتفعة والضغوط المنخفضة ، [ ^{2 ] حيث} تصبح طاقة الوضع الناتجة عن القوى بين الجزيئية أقل أهمية مقارنةً بالطاقة الحركية للجسيمات ، ويصبح حجم الجزيئات أقل أهمية مقارنةً بالفراغ بينها. يبلغ حجم مول واحد من الغاز المثالي 1.5 مول/لتر.22.710 954 64 ...  لتر (القيمة الدقيقة مبنية على مراجعة 2019 للنظام الدولي للوحدات ) ^{[ 3 ]} عند درجة الحرارة والضغط القياسيين ( درجة حرارة 273.15 كلفن وضغط مطلق ^10⁵ باسكال بالضبط ). ^{[ ملاحظة 1 ]}  

يميل نموذج الغاز المثالي إلى الفشل عند درجات الحرارة المنخفضة أو الضغوط العالية، حيث تصبح قوى التجاذب بين الجزيئات وحجم الجزيئات عوامل مهمة. كما أنه يفشل بالنسبة لمعظم الغازات الثقيلة، مثل العديد من المبردات ، ^{[ 2 ]} وللغازات ذات قوى التجاذب القوية بين الجزيئات، ولا سيما بخار الماء . عند الضغوط العالية، يكون حجم الغاز الحقيقي غالبًا أكبر بكثير من حجم الغاز المثالي. وعند درجات الحرارة المنخفضة، يكون ضغط الغاز الحقيقي غالبًا أقل بكثير من ضغط الغاز المثالي. عند نقطة معينة من درجات الحرارة المنخفضة والضغوط العالية، تخضع الغازات الحقيقية لانتقال طوري ، مثل التحول إلى سائل أو صلب . ومع ذلك، لا يصف نموذج الغاز المثالي انتقالات الطور ولا يسمح بها. يجب نمذجة هذه الانتقالات باستخدام معادلات حالة أكثر تعقيدًا. يمكن وصف الانحراف عن سلوك الغاز المثالي بكمية لا بُعدية ، وهي معامل الانضغاط ، Z.

تم استكشاف نموذج الغاز المثالي في كل من الديناميكا النيوتونية (كما في " النظرية الحركية ") وفي ميكانيكا الكم (كـ" غاز في صندوق "). كما استُخدم نموذج الغاز المثالي لنمذجة سلوك الإلكترونات في المعادن (في نموذج درود ونموذج الإلكترون الحر )، وهو أحد أهم النماذج في الميكانيكا الإحصائية.

إذا انخفض ضغط غاز مثالي في عملية خنق، فإن درجة حرارة الغاز لا تتغير. (أما إذا انخفض ضغط غاز حقيقي في عملية خنق، فإن درجة حرارته إما تنخفض أو ترتفع، وذلك تبعاً لما إذا كان معامل جول-طومسون الخاص به موجباً أم سالباً).

توجد ثلاث فئات أساسية من الغاز المثالي:

• الغاز المثالي الكلاسيكي أو غاز ماكسويل-بولتزمان المثالي،
• غاز بوز الكم المثالي ، المكون من بوزونات ، و
• غاز فيرمي الكمي المثالي ، المكون من الفرميونات .

يمكن تصنيف الغاز المثالي الكلاسيكي إلى نوعين: الغاز المثالي الديناميكي الحراري الكلاسيكي وغاز بولتزمان الكمي المثالي. وهما متطابقان جوهريًا، باستثناء أن الغاز المثالي الديناميكي الحراري الكلاسيكي يعتمد على الميكانيكا الإحصائية الكلاسيكية ، وأن بعض المعاملات الديناميكية الحرارية، مثل الإنتروبيا، محددة بدقة ضمن ثابت إضافي غير محدد. أما غاز بولتزمان الكمي المثالي، فيتجاوز هذا القيد بأخذ نهاية غاز بوز الكمي وغاز فيرمي الكمي عند درجات الحرارة العالية لتحديد هذه الثوابت الإضافية. ويتشابه سلوك غاز بولتزمان الكمي مع سلوك الغاز المثالي الكلاسيكي، باستثناء تحديد هذه الثوابت. وتُستخدم نتائج غاز بولتزمان الكمي في العديد من التطبيقات، بما في ذلك معادلة ساكور-تترود لحساب إنتروبيا الغاز المثالي، ومعادلة ساها للتأين في البلازما ضعيفة التأين .

يمكن وصف الخصائص الديناميكية الحرارية الكلاسيكية للغاز المثالي بمعادلتين للحالة : ^{[ 6 ] [ 7 ]}

قانون الغاز المثالي

قانون الغاز المثالي هو معادلة الحالة للغاز المثالي، ويُعطى بالصيغة التالية: $${\displaystyle PV=nRT}$$ أين

• P هو الضغط
• V هو الحجم
• n هي كمية المادة في الغاز ( بالمولات )
• T هي درجة الحرارة المطلقة
• R هو ثابت الغازات ، ويجب التعبير عنه بوحدات تتوافق مع الوحدات المختارة للضغط والحجم ودرجة الحرارة. على سبيل المثال، في ^نظام الوحدات الدولي R = 8.3145 جول / كلفن / مول عندما يُعبر عن الضغط بالباسكال ، والحجم بالمتر المكعب ^، ودرجة الحرارة المطلقة بالكلفن . 

يُعد قانون الغاز المثالي امتداداً لقوانين الغازات المكتشفة تجريبياً . ويمكن أيضاً استنتاجه من اعتبارات مجهرية.

تقترب الموائع الحقيقية عند الكثافة المنخفضة ودرجة الحرارة العالية من سلوك الغاز المثالي الكلاسيكي. مع ذلك، عند درجات حرارة منخفضة أو كثافة عالية، ينحرف المائع الحقيقي انحرافًا كبيرًا عن سلوك الغاز المثالي، لا سيما عند تكثفه من الحالة الغازية إلى السائلة أو عند ترسبه من الحالة الغازية إلى الصلبة. ويُعبَّر عن هذا الانحراف بمعامل انضغاطية .

هذه المعادلة مشتقة من

• قانون بويل :${\displaystyle V\propto {\frac {1}{P}}}$;
• قانون تشارلز :${\displaystyle V\propto T}$;
• قانون أفوجادرو :${\displaystyle V\propto n}$.

بعد دمج ثلاثة قوانين نحصل على

${\displaystyle V\propto {\frac {nT}{P}}}$

إنه:

${\displaystyle V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)}$

${\displaystyle PV=nRT}$.

تُعرَّف السعة الحرارية عديمة الأبعاد عند ثبات الحجم عمومًا بالصيغة التالية:

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

حيث S هي الإنتروبيا . هذه الكمية هي دالة لدرجة الحرارة عمومًا بسبب القوى بين الجزيئية وداخل الجزيئية، ولكنها ثابتة تقريبًا عند درجات الحرارة المعتدلة. تحديدًا، _تنص نظرية التوزيع المتساوي للطاقة على أن الثابت للغاز أحادي الذرة هو ĉV = 3/2 ، بينما يكون  للغاز ثنائي الذرة هو ĉV = 5/2 إذا تم إهمال الاهتزازات (وهو تقريب ممتاز _في كثير من الأحيان). بما أن السعة الحرارية تعتمد على الطبيعة الذرية أو الجزيئية للغاز، فإن القياسات الماكروية للسعة الحرارية توفر معلومات مفيدة عن البنية المجهرية للجزيئات.   

السعة الحرارية غير البعدية للغاز المثالي عند ضغط ثابت هي:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$

حيث H = U + PV هي إنثالبي الغاز. وتُعرف المعادلة أعلاه بعلاقة ماير .

في بعض الأحيان، يتم التمييز بين الغاز المثالي، حيث يمكن أن يتغير ĉ _V و ĉ _P مع درجة الحرارة، والغاز المثالي ، الذي لا ينطبق عليه هذا الأمر.

نسبة السعة الحرارية عند حجم ثابت إلى السعة الحرارية عند ضغط ثابت هي مؤشر التمدد الحراري الأديباتي

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

بالنسبة للهواء، وهو خليط من الغازات ثنائية الذرات بشكل أساسي (النيتروجين والأكسجين)، غالبًا ما يُفترض أن هذه النسبة هي 7/5، وهي القيمة التي تنبأت بها نظرية التوزيع المتساوي الكلاسيكية للغازات ثنائية الذرات.

باستخدام نتائج الديناميكا الحرارية فقط، يمكننا قطع شوط كبير في تحديد معادلة إنتروبيا الغاز المثالي. تُعد هذه خطوة مهمة، لأنه وفقًا لنظرية الكمونات الديناميكية الحرارية ، إذا استطعنا التعبير عن الإنتروبيا كدالة لـ U (حيث U هو كمون ديناميكي حراري)، والحجم V ، وعدد الجسيمات N ، فسنحصل على وصف كامل للسلوك الديناميكي الحراري للغاز المثالي. وسنتمكن من اشتقاق كل من قانون الغاز المثالي ومعادلة الطاقة الداخلية منه.

بما أن الإنتروبيا هي تفاضل تام ، فباستخدام قاعدة السلسلة ، يمكن كتابة التغير في الإنتروبيا عند الانتقال من حالة مرجعية 0 إلى حالة أخرى ذات إنتروبيا S على النحو التالي:

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,}$

حيث قد تكون المتغيرات المرجعية دوالًا لعدد الجسيمات N. باستخدام تعريف السعة الحرارية عند حجم ثابت للتفاضل الأول وعلاقة ماكسويل المناسبة للتفاضل الثاني، نحصل على

${\displaystyle \Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.}$

بالتعبير عن C _V بدلالة ĉ _V كما هو موضح في القسم السابق، واشتقاق معادلة حالة الغاز المثالي، والتكامل، نحصل على

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {V}{V_{0}}},}$

مما يعني أنه يمكن التعبير عن الإنتروبيا على النحو التالي

${\displaystyle S=Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}},}$

حيث تم دمج جميع الثوابت في اللوغاريتم كدالة f ( N )، وهي دالة لعدد الجسيمات N ولها نفس أبعاد VT ^{ĉV _،} وذلك لجعل وسيط اللوغاريتم بلا أبعاد. نفرض الآن شرطًا بأن الإنتروبيا شاملة، أي أنه عند ضرب المعاملات الشاملة ( V و N ) بثابت، تُضرب الإنتروبيا بنفس الثابت. رياضيًا:

${\displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}$

ومن هذا نجد معادلة للدالة f ( N ) :

${\displaystyle af(N)=f(aN).}$

وبمفاضلة هذا بالنسبة إلى a ، ووضع a مساوياً لـ 1، ثم حل المعادلة التفاضلية، نحصل على

${\displaystyle f(N)=\Phi N,}$

حيث قد تختلف قيمة Φ باختلاف الغازات، لكنها مستقلة عن الحالة الديناميكية الحرارية للغاز. ولها أبعاد VT ^{ĉ _V} / N. وبالتعويض في معادلة الإنتروبيا،

${\displaystyle {\frac {S}{Nk_{\mathrm {B} }}}=\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }},}$

وباستخدام تعبير الطاقة الداخلية للغاز المثالي، يمكن كتابة الإنتروبيا على النحو التالي

${\displaystyle {\frac {S}{Nk_{\mathrm {B} }}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}k_{\mathrm {B} }N}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right].}$

بما أن هذا تعبير عن الإنتروبيا بدلالة U و V و N ، فهو معادلة أساسية يمكن من خلالها اشتقاق جميع الخصائص الأخرى للغاز المثالي.

هذا أقصى ما يمكننا الوصول إليه باستخدام الديناميكا الحرارية وحدها. تجدر الإشارة إلى أن المعادلة المذكورة أعلاه معيبة  ، فكلما اقتربت درجة الحرارة من الصفر، اقتربت الإنتروبيا من سالب ما لا نهاية، وهو ما يتعارض مع القانون الثالث للديناميكا الحرارية . تُعدّ المعادلة المذكورة أعلاه تقريبًا جيدًا فقط عندما تكون قيمة لوغاريتم المعادلة أكبر بكثير من الواحد ، إذ  ينهار مفهوم الغاز المثالي عند القيم المنخفضة لـ V / N . مع ذلك، ستكون هناك قيمة "مثلى" للثابت، بمعنى أن الإنتروبيا المتوقعة تكون أقرب ما يمكن إلى الإنتروبيا الفعلية، نظرًا لفرضية المثالية الخاطئة. تم تطوير اشتقاق ميكانيكي كمي لهذا الثابت في اشتقاق معادلة ساكور-تترود ، التي تعبر عن إنتروبيا غاز مثالي أحادي الذرة ( ĉV = 3/2 ). في نظرية ساكور-تترود _، يعتمد الثابت فقط على كتلة جسيم الغاز. تعاني معادلة ساكور-تيترود أيضًا من إنتروبيا متباعدة عند الصفر المطلق، لكنها تمثل تقريبًا جيدًا لإنتروبيا الغاز المثالي أحادي الذرة لدرجات حرارة عالية بما فيه الكفاية.

ثمة طريقة بديلة للتعبير عن التغير في الإنتروبيا وهي $${\displaystyle {\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln {\frac {P}{P_{0}}}+\gamma \ln {\frac {V}{V_{0}}}=\ln {\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\implies PV^{\gamma }={\text{const.}}\ {\text{for isentropic process}}.}$$

التعبير عن الإنتروبيا كدالة لـ T و V و N :

${\displaystyle {\frac {S}{k_{\mathrm {B} }N}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)}$

يتم حساب الجهد الكيميائي للغاز المثالي من معادلة الحالة المقابلة (انظر الجهد الديناميكي الحراري ):

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}}$

حيث G هي طاقة جيبس ​​الحرة وتساوي U + PV − TS بحيث:

${\displaystyle \mu (T,P)=k_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {k_{\mathrm {B} }T^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

يُشار عادةً إلى الجهد الكيميائي بالجهد عند ضغط قياسي P ^o بحيث، مع${\displaystyle \mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})}$:

${\displaystyle \mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+k_{\mathrm {B} }T\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)}$

بالنسبة لمزيج ( j = 1، 2، ...) من الغازات المثالية، كل منها عند ضغط جزئي P _j ، يمكن إثبات أن الجهد الكيميائي μ _j سيعطى بالتعبير أعلاه مع استبدال الضغط P بـ P _j .

يمكن الآن كتابة الكمونات الديناميكية الحرارية للغاز المثالي كدوال لـ T و V و N على النحو التالي:

${\displaystyle U\,}$		${\displaystyle ={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }T\,}$
${\displaystyle A\,}$	${\displaystyle =U-TS\,}$	${\displaystyle =\mu N-Nk_{\mathrm {B} }T\,}$
${\displaystyle H\,}$	${\displaystyle =U+PV\,}$	${\displaystyle ={\hat {c}}_{P}Nk_{\mathrm {B} }T\,}$
${\displaystyle G\,}$	${\displaystyle =U+PV-TS\,}$	${\displaystyle =\mu N\,}$

حيث، كما في السابق، تبقى علاقة ماير قائمة:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$.

إنّ أفضل طريقة لكتابة معادلات الجهد هي باستخدام متغيراتها الطبيعية، إذ يمكن استخدام كل معادلة من هذه المعادلات لاستنتاج جميع المتغيرات الديناميكية الحرارية الأخرى للنظام. وباستخدام متغيراتها الطبيعية، تكون معادلات الجهد الديناميكية الحرارية لغاز مثالي أحادي النوع كما يلي:

${\displaystyle U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk_{\mathrm {B} }}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}}$

${\displaystyle A(T,V,N)=Nk_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)}$

${\displaystyle H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk_{\mathrm {B} }\left({\frac {P\Phi }{k_{\mathrm {B} }}}\,e^{S/Nk_{\mathrm {B} }}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}}$

${\displaystyle G(T,P,N)=Nk_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {k_{\mathrm {B} }T^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

في الميكانيكا الإحصائية ، تعتبر العلاقة بين طاقة هيلمهولتز الحرة ودالة التوزيع أساسية، وتستخدم لحساب الخصائص الديناميكية الحرارية للمادة؛ انظر التكامل التكويني لمزيد من التفاصيل.

تُعطى سرعة الصوت في الغاز المثالي بواسطة صيغة نيوتن- لابلاس :

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},}$

حيث معامل الحجم المتساوي الإنتروبيا${\displaystyle K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.}$

بالنسبة لعملية متساوية الإنتروبيا لغاز مثالي،${\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }}$، لذلك

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}}$

هنا،

• γ هو مؤشر الثبات الحراري ( ⁠ ĉ _P / ĉ _V ⁠ )
• يمثل s الإنتروبيا لكل جسيم من الغاز.
• ρ هي كثافة كتلة الغاز.
• P هو ضغط الغاز.
• R هو ثابت الغازات العام
• T هي درجة الحرارة
• M هي الكتلة المولية للغاز.

في معادلة ساكور-تيترود المذكورة أعلاه ، وُجد أن أفضل قيمة لثابت الإنتروبيا تتناسب طرديًا مع الطول الموجي الحراري الكمومي للجسيم، وأن النقطة التي يصبح عندها وسيط اللوغاريتم صفرًا تُساوي تقريبًا النقطة التي تُصبح عندها المسافة المتوسطة بين الجسيمات مساوية للطول الموجي الحراري. في الواقع، تتنبأ نظرية الكم نفسها بالأمر نفسه. أي غاز يتصرف كغاز مثالي عند درجة حرارة عالية وكثافة منخفضة بما يكفي، ولكن عند النقطة التي تبدأ عندها معادلة ساكور-تيترود بالانهيار، سيبدأ الغاز بالتصرف كغاز كمومي، مُكوّن إما من بوزونات أو فرميونات . (انظر مقال "الغاز في صندوق" للاطلاع على اشتقاق الغازات الكمومية المثالية، بما في ذلك غاز بولتزمان المثالي).

تميل الغازات إلى التصرف كغاز مثالي على نطاق أوسع من الضغوط عندما تصل درجة الحرارة إلى درجة حرارة بويل .

• معامل الانضغاطية – معامل تصحيح يصف انحراف سلوك الغاز الحقيقي عن سلوك الغاز المثالي 
• البلياردو الديناميكي – نظام مثالي للتحليل النظري – كرات البلياردو كنموذج للغاز المثالي 
• جدول المعادلات الديناميكية الحرارية
• الغاز المثالي الخالي من الترسبات - غاز مثالي بدون ترسبات مادية 

ملحوظات

مراجع