إزالة الكربوكسيل من بارتون

📅 آخر تحديث: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل بارتون لإزالة الكربوكسيل هو تفاعل جذري يتم فيه تحويل حمض كربوكسيلي إلى إستر ثيوهيدروكسامات (يُشار إليه عادةً باسم إستر بارتون). يُسخّن الناتج بعد ذلك بوجود مُحفّز جذري ومانح هيدروجين مناسب للحصول على الناتج منزوع الكربوكسيل. [ 1 ] [ 2 ] هذا مثال على إزالة الكربوكسيل الاختزالية. باستخدام هذا التفاعل، يُمكن إزالة مجموعات حمض الكربوكسيل من مجموعات الألكيل واستبدالها بمجموعات وظيفية أخرى . [ 3 ] [ 4 ] (انظر المخطط 1) سُمّي هذا التفاعل نسبةً إلى مُطوّره، الكيميائي البريطاني الحائز على جائزة نوبل، السير ديريك بارتون (1918-1998).

المخطط 1

الآلية

يبدأ التفاعل بانشطار متجانس لمُحفِّز جذري، وهو في هذه الحالة 2،2'-أزوبيسوبوتيرونيتريل ( AIBN )، عند التسخين. ثم تُنتزع ذرة هيدروجين من مصدر الهيدروجين ( ثلاثي بوتيل القصدير في هذه الحالة) لتكوين جذر ثلاثي بوتيل القصدير الذي يهاجم ذرة الكبريت في إستر ثيوهيدروكسامات. تخضع رابطة NO في إستر ثيوهيدروكسامات لانشطار متجانس لتكوين جذر كربوكسيل، والذي يخضع بدوره لإزالة الكربوكسيل، ويُفقد ثاني أكسيد الكربون (CO₂ ) . بعد ذلك، ينتزع جذر الألكيل المتبقي (R·) ذرة هيدروجين من ثلاثي بوتيل القصدير المتبقي لتكوين الألكان المُختزل (RH). (انظر المخطط 2) يدخل جذر ثلاثي بوتيل القصدير في دورة أخرى من التفاعل حتى يُستهلك كل إستر ثيوهيدروكسامات.

لا يمكن أن يحدث انشطار رابطة إستر بارتون تلقائيًا عند التسخين أو عند تعريضه للضوء لبدء التفاعل. في هذه الحالة، لا يلزم وجود مُحفِّز جذري، ولكن لا يزال من الضروري وجود مانح لذرة الهيدروجين لتكوين الألكان المُختزل. تشمل بدائل مانحات ذرة الهيدروجين لثلاثي بوتيل القصدير مركبات الثيول الثلاثية ومركبات السيليكون العضوية. [ 5 ] يمكن تجنب التكلفة العالية والرائحة والسمية المرتبطة بكواشف القصدير أو الثيول أو السيلان عن طريق إجراء التفاعل باستخدام الكلوروفورم كمذيب ومانح لذرة الهيدروجين. [ 6 ]

من الممكن أيضًا إضافة مجموعات وظيفية إلى جذر الألكيل باستخدام أنواع أخرى من مركبات اصطياد الجذور الحرة (XY + R· -> RX + Y·). [ 7 ] يحدث التفاعل نتيجة لتكوين رابطة S-Sn مستقرة وزيادة الخاصية العطرية لإستر الثيوهيدروكسامات. كما يحدث ارتفاع عام في الإنتروبيا نتيجة لتكوّن الغاز الذي يدفع التفاعل إلى الأمام.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ بارتون، د.هـ.ر .؛ كريتش، د.؛ موذرويل، و.ب. (1983). "طرق جديدة ومحسّنة لإزالة الكربوكسيل الجذري للأحماض". مجلة الجمعية الكيميائية، الاتصالات الكيميائية (17): 939. doi : 10.1039/C39830000939 .
  2. ↑ بارتون، د.هـ.ر .؛ كريتش، د.؛ موذرويل، و.ب. (1983). "بديل عملي لتفاعل هونسديكر". رسائل رباعي السطوح . 24 (45): 4979. doi : 10.1016/S0040-4039(01)99826-0 .
  3. ↑ بارتون، د.هـ.ر .؛ كريتش، د.؛ موذرويل، و.ب. (1985). "اختراع تفاعلات السلسلة الجذرية الجديدة. الجزء الثامن. الكيمياء الجذرية لإسترات الثيوهيدروكساميك؛ طريقة جديدة لتوليد جذور الكربون من الأحماض الكربوكسيلية". رسائل رباعي السطوح . 41 (19): 3901. doi : 10.1016/S0040-4020(01)97173-X .
  4. ↑ بارتون، د.هـ.ر .؛ بريدون، د.؛ زارد، س.ز.؛ فرنانديز-بيكو، إ. (1987). "اختراع التفاعلات الجذرية، الجزء الخامس عشر.1: بعض الجوانب الميكانيكية لإعادة ترتيب إزالة الكربوكسيل لإسترات حمض الثيوهيدروكساميك". مجلة تيتراهيدرون . 43 (12): 2733. doi : 10.1016/S0040-4020(01)86878-2 .
  5. ↑ باجولي، ب.أ.؛ والتون، ج.س. (4 ديسمبر 1998). "الهروب من طغيان القصدير: البحث عن مصادر جذرية عملية خالية من قيود المعادن". Angewandte Chemie International Edition . 37 (22): 3072–3082 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22 < 3072::AID-ANIE3072 > 3.0.CO ; 2-9 . PMID 29711327 . 
  6. ↑ كو، إي جيه؛ سافاج، جي بي؛ ويليامز، سي إم؛ تساناكتسيديس، جيه. (15 أبريل 2011). "تقليل تكلفة ورائحة وسمية تفاعل بارتون الاختزالي لإزالة الكربوكسيل: الكلوروفورم كمصدر لذرات الهيدروجين". رسائل عضوية . 13 (8): 1944-1947 . doi : 10.1021/ol200290m . PMID 21438514 . 
  7. ↑ ساراييفا، إم إف؛ كوري، إم آر سي؛ هياريك، إم إل (2009). "تفاعل بارتون الجذري الحر للإستر: مراجعة موجزة للتطبيقات". تيتراهيدرون . 65 (18): 3563. doi : 10.1016/j.tet.2009.01.103 .
  • تفاعل بارتون لإزالة الكربوكسيل على موقع organic-chemistry.org
  • عملية إزالة الكربوكسيل باستخدام طريقة بارتون على الموقع الإلكتروني themerckindex.cambridgesoft.com