رد فعل هانسديكر

تفاعل هونسديكر ( يُسمى أيضًا تفاعل بورودين أو تفاعل هونسديكر - بورودين ) هو تفاعل في الكيمياء العضوية تتفاعل فيه أملاح الفضة للأحماض الكربوكسيلية مع الهالوجين لإنتاج هاليد عضوي . ^{[ 1 ]} وهو مثال على كلٍ من تفاعل نزع الكربوكسيل وتفاعل الهلجنة ، حيث يحتوي الناتج على ذرة كربون أقل من المادة المتفاعلة (تُفقد على شكل ثاني أكسيد الكربون )، وتُستبدل بذرة هالوجين. ^{[ 2 ] [ 3 ]} وقد طُوِّرت طريقة تحفيزية لهذا التفاعل . ^{[ 4 ]}

سُمّي التفاعل نسبةً إلى كلير هونسديكر وزوجها هاينز هونسديكر ، اللذين طوّرا هذا التفاعل في ثلاثينيات القرن العشرين ^{[ 5 ] [ 6 ]} ليصبح طريقة عامة. ^{[ 1 ]}

تم إثبات هذا التفاعل لأول مرة من قبل ألكسندر بورودين في ^{عام 1861 في تقاريره عن} تحضير بروميد الميثيل ( CH3Br ) من أسيتات الفضة ( CH3CO2Ag ⁾ . ^[ ₇ ^] _{[ 8} ^]

بعد ثلاثة عقود، قام أنجيلو سيمونيني، الذي كان يعمل طالبًا لدى أدولف ليبن في جامعة فيينا ، بدراسة تفاعلات كربوكسيلات الفضة مع اليود . ^{[ 2 ]} ووجد أن النواتج المتكونة تتحدد بنسبة المكونات في خليط التفاعل. فاستخدام نسبة 1:1 بين الكربوكسيلات واليود يؤدي إلى ناتج يوديد الألكيل، بما يتوافق مع نتائج بورودين والفهم الحديث لتفاعل هونسديكر. مع ذلك، فإن نسبة 2:1 تُفضل تكوين ناتج إستر ينتج عن نزع الكربوكسيل من إحدى الكربوكسيلات وربط سلسلة الألكيل الناتجة مع الأخرى. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

يؤدي استخدام نسبة 3:2 من المواد المتفاعلة إلى تكوين مزيج بنسبة 1:1 من كلا الناتجين. ^{[ 9 ] [ 10 ]} تُعرف هذه العمليات أحيانًا باسم تفاعل سيمونيني بدلاً من كونها تعديلات على تفاعل هونسديكر. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

3 RCOOAg + 2 I  ₂ → RI + RCOOR + 2CO ₂ + 3AgI 

من حيث آلية التفاعل ، يُعتقد أن تفاعل هونسديكر يتضمن وسائط جذرية عضوية . يتفاعل ملح الفضة 1 مع البروم لتكوين وسيط أسيل هيبوهاليت 2. يسمح تكوين الزوج ثنائي الجذور 3 بإزالة الكربوكسيل من الجذور لتكوين الزوج ثنائي الجذور 4 ، الذي يتحد بدوره لتكوين هاليد عضوي 5. ويكون ترتيب مردود الهاليد الناتج كالتالي: أولي  >  ثانوي  >  ثالثي. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

لا يمكن إجراء التفاعل في المذيبات البروتونية ، لأنها تحفز تحلل مركب أسيتيل هيبوهاليت الوسيط .

تتميز الأيونات المضادة الأخرى غير الفضة عادةً بمعدلات تفاعل بطيئة. وتُفضّل المعادن النسبية مثل الزئبق والثاليوم والرصاص ، بينما نادراً ما تُسفر الأيونات المضادة الخاملة، مثل المعادن القلوية ، عن نجاح مُبلّغ عنه. ^{[ 11 ] : 464.} يُعد تفاعل كوتشي أحد أشكال تفاعل هونسديكر الذي طوّره جاي كوتشي ، ويستخدم أسيتات الرصاص (IV) وكلوريد الليثيوم ( يمكن أيضاً استخدام بروميد الليثيوم ) لإجراء الهلجنة وإزالة الكربوكسيل. ^{[ 12 ]}

في وجود روابط متعددة ، يميل مركب أسيتيل هيبوهاليت الوسيط إلى الارتباط بالرابطة، مُنتجًا إستر ألفا هالو. وتُثبط الاعتبارات الفراغية هذا الميل في الأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة ألفا، بيتا، التي تتفاعل بدلًا من ذلك (انظر أدناه). ^{[ 11 ] : 468}

يحوّل أكسيد الزئبق والبروم حمض 3-كلوروسيكلوبوتان كاربوكسيليك إلى 1-برومو-3-كلوروسيكلوبوتان. يُعرف هذا التفاعل بتعديل كريستول-فيرث. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} كانت مركبات 1،3-ثنائي هالو سيكلوبوتان من المركبات الأولية الرئيسية للبروبيلانات . ^{[ 16 ]} طُبّق هذا التفاعل لتحضير إسترات ω-برومو ذات سلاسل كربونية يتراوح طولها بين خمسة وسبعة عشر ذرة كربون، ونُشر تحضير ميثيل 5-برومو فاليرات في مجلة Organic Syntheses كمثال توضيحي. ^{[ 17 ]}

من الممكن أيضاً حدوث تفاعلات ضوئية من نوع هونسديكر خالية من المعادن. ^{[ 18 ]}

التفاعل مع الأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة ألفا، بيتا

بالنسبة للمركبات غير المشبعة، يمكن أن تؤدي الظروف الجذرية المصاحبة لتفاعل هونسديكر إلى البلمرة بدلاً من إزالة الكربوكسيل. ^{[ 11 ] : 468} ونتيجة لذلك، عادةً ما تعطي التفاعلات مع الأحماض الكربوكسيلية غير المشبعة α،β مردودًا منخفضًا. ^{[ 19 ]} وقد وجد كوانغ وآخرون أن استخدام عامل هالوجيني جذري بديل، وهو N-هالوسكسينيميد، مع محفز أسيتات الليثيوم ، يُعطي مردودًا أعلى من β-هالوستيرين. كما يتحسن التفاعل في وجود الإشعاع الميكروي ، الذي يُفضل تخليق ( E )-β-أريل فينيل هاليدات. ^{[ 20 ]}

في تفاعل صديق للبيئة وخالٍ من المعادن، يُستخدم ثلاثي فلورو أسيتات رباعي بوتيل الأمونيوم كعامل حفاز بديل. ^{[ 21 ]} ومع ذلك، فإنه لا يُظهر غلة مماثلة لأسيتات الليثيوم الأصلية إلا عند استخدامه مع مواد فعالة سطحية ميكوليزية . ^{[ 20 ] [ 22 ] [ 23 ]}

• إزالة الكربوكسيل من بارتون
• إزالة الأكسجين بتقنية بارتون-ماكومبي

• عرض متحرك لآلية التفاعل