إزالة الكربوكسيل من كرابتشو

إن تفاعل إزالة الكربوكسيل من كرابتشو هو تفاعل كيميائي يستخدم لمعالجة بعض الإسترات العضوية . ^{[ 1 ]} ينطبق هذا التفاعل على الإسترات التي تحتوي على مجموعة ساحبة للإلكترونات بيتا (EWG).

يحدث التفاعل عن طريق إزالة الألكيل النيوكليوفيلية للإستر بواسطة الهاليد متبوعة بإزالة الكربوكسيل، ثم تحلل الكربانيون المستقر الناتج. ^{[ 2 ]}

ZCH ₂ CO ₂ CH ₃ + I ⁻ + H ₂ O → ZCH ₃ + CH ₃ I + CO ₂ + OH ⁻

يُجرى التفاعل في مذيبات ثنائية القطب غير بروتونية مثل ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) عند درجات حرارة عالية، غالباً حوالي 150 درجة مئوية. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

تساعد مجموعة متنوعة من الأملاح في التفاعل، بما في ذلك كلوريد الصوديوم ، وكلوريد الليثيوم ، وسيانيد البوتاسيوم ، وسيانيد الصوديوم . ^{[ 6 ]} ويُقترح أن هذه الأملاح ليست ضرورية للتفاعل، ولكنها تُسرّع التفاعل بشكل كبير مقارنةً بالتفاعل باستخدام الماء فقط.

يجب أن يحتوي الإستر على مجموعة ساحبة للإلكترونات في الموضع بيتا. يعمل التفاعل بشكل أفضل مع إسترات الميثيل ^{[ 2 ]} التي تكون أكثر عرضة لتفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي من الرتبة الثانية _(SN2 ) .

لم تُكشف الآليات بالكامل بعد. ومع ذلك، فيما يلي آليات مقترحة لمجموعتين بديلتين مختلفتين:

إستر ثنائي الاستبدال ألفا، ألفا

بالنسبة للإستر ثنائي الاستبدال في الموضعين α،α، يُقترح أن الأنيون الموجود في الملح يهاجم R3 _{بطريقة SN2 ،} مما يؤدي إلى بدء تفاعل R3 _وترك شحنة سالبة على ذرة الأكسجين. بعد ذلك، يحدث نزع الكربوكسيل لإنتاج وسيط كربانيون. يكتسب هذا الوسيط ذرة هيدروجين من الماء لتكوين النواتج. ^{[ 2 ]}

غالباً ما تُفقد نواتج التفاعل (XR ₃ و CO ₂ ) على شكل غازات، مما يساعد على دفع التفاعل؛ تزداد الإنتروبيا ويحدث مبدأ لو شاتيليه .

إستر أحادي الاستبدال ألفا

بالنسبة للإستر أحادي الاستبدال في الموقع ألفا، يُعتقد أن الأنيون الموجود في الملح يهاجم مجموعة الكربونيل لتكوين شحنة سالبة على ذرة الأكسجين، مما يؤدي إلى فصل السيانوإستر. وبإضافة الماء، يتحلل السيانوإستر مائيًا لتكوين ثاني أكسيد الكربون _{والكحول} ، ويتم بروتنة الكربانيون الوسيط. ^{[ 7 ]}

كما يتم فقدان الناتج الثانوي لهذا التفاعل (CO ₂ ) على شكل غاز، مما يساعد على دفع التفاعل؛ تزداد الإنتروبيا ويحدث مبدأ لو شاتيليه .

تُعدّ عملية كرابتشو لإزالة الكربوكسيل طريقةً أبسط نسبيًا لمعالجة إسترات حمض المالونيك ، لأنها تفصل مجموعة إستر واحدة فقط دون التأثير على المجموعة الأخرى. ^{[ 1 ]} أما الطريقة التقليدية فتتضمن التصبن لتكوين الأحماض الكربوكسيلية، يليه إزالة الكربوكسيل لفصل هذه الأحماض، ثم عملية الأسترة لإعادة تكوين الإسترات. ^{[ 8 ]} إضافةً إلى ذلك، تتجنب عملية كرابتشو لإزالة الكربوكسيل الظروف القلوية أو الحمضية القاسية. ^{[ 9 ]}