التحليل الكهربائي لكولبي

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

يُعدّ التحليل الكهربائي لكولبه، أو تفاعل كولبه، تفاعلاً عضوياً سُمّي نسبةً إلى هيرمان كولبه . [ 1 ] ويُعرّف تفاعل كولبه، من الناحية النظرية، بأنه عملية ازدواج حمضين كربوكسيليين ( أو أيونات كربوكسيلات ) مع إزالة مجموعة الكربوكسيل. ويكون التفاعل الكلي كما يلي:

الآلية والتفاعلات الجانبية

تتضمن آلية التفاعل عملية جذرية ثنائية المراحل : أولًا، ينتج عن الأكسدة الكهروكيميائية جذر ألكيل كربوكسيل، والذي يُنزع منه الكربوكسيل فورًا تقريبًا ليعطي جذر ألكيل وسيط. تتحد جذور الألكيل لتكوين رابطة تساهمية. [ 2 ] على سبيل المثال، ينتج عن التحليل الكهربائي لحمض الأسيتيك الإيثان وثاني أكسيد الكربون .

CH₃COOH → CH₃COO⁻ → CH₃COO · → CH₃ · + CO₂​​​​
2CH 3 · → CH 3 CH 3

مثال آخر هو تركيب 2,7-ثنائي ميثيل-2,7-ثنائي نيترو أوكتان من حمض 4-ميثيل-4-نيتروفاليريك: [ 3 ]

التحليل الكهربائي لكولبي، تخليق 2،7-ثنائي ميثيل-2،7-ثنائي نيترو أوكتان

يمكن لمركبات أخرى أن تحبس الجذور الحرة المتكونة من نزع الكربوكسيل، كما استُخدم تفاعل كولبه أحيانًا في تفاعلات الاقتران المتقاطع . إذا استُخدم مزيج من نوعين مختلفين من الكربوكسيلات، فإن تفاعل الاقتران المتقاطع للجذور الحرة يُعطي عمومًا جميع تركيباتهما: [ 4 ]

R1 COO− + R2 COO− → R1 −R1 و / أو R1 −R2 و / أو R2 −R2​​

يمكن تحسين عملية التفاعل وكبح تفاعل هوفر-موست البديل، عن طريق إجراء التفاعل في ظروف حمضية ضعيفة في مذيبات بروتونية ، وباستخدام كثافة تيار عالية وقطب أنودي من البلاتين. [ 4 ]

في عام 2022، تم اكتشاف أن عملية التحليل الكهربائي لكولبه تتحسن إذا تم استخدام تيار موجة مربعة متناوبة بدلاً من التيار المستمر . [ 5 ] [ 6 ]

تفاعل هوفر-موست

في تفاعل هوفر-موست ، يخضع جذر الألكيل لمزيد من الأكسدة لتكوين كاربوكاتيون، بدلاً من اقترانه بجذر ألكيل آخر، والذي يتفاعل بدوره مع نيوكليوفيل متاح . [ 7 ] يحدث تفاعل هوفر-موست دائمًا، وليس اقتران كولبه الجذري، إذا كان حمض الكربوكسيل يحمل بديلًا جانبيًا مثبتًا للكاربوكاتيون في الموضع ألفا، ولكنه يحدث أحيانًا فقط في غير ذلك. [ 4 ]

التطبيقات

تُستخدم عملية التحليل الكهربائي لكولبي في عدد قليل من التطبيقات الصناعية. [ 8 ] وعادةً ما تكون نسبة الناتج أقل من 50%. [ 4 ]

في أحد الأمثلة، تم إنتاج حمض السيباسيك تجارياً عن طريق التحليل الكهربائي لحمض الأديبيك باستخدام طريقة كولبي . [ 9 ]

تمت دراسة التحليل الكهربائي لكولبي لتحويل الكتلة الحيوية إلى وقود الديزل الحيوي [ 10 ] [ 11 ] ولتطعيم أقطاب الكربون. [ 12 ] [ 13 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ أوتلي، جيمس (1997). "اتجاهات في التخليق الكهربائي العضوي". مراجعات الجمعية الكيميائية . 26 (3): 157. doi : 10.1039/cs9972600157 .
  2. ↑ فيج، أ.ك.؛ كونواي، ب.إ. (1967). "الجوانب الحركية للأقطاب الكهربائية لتفاعل كولبه". مجلة الكيمياء . 67 (6): 623-664 . doi : 10.1021/cr60250a003 .
  3. ↑ شاركي، دبليو إتش؛ لانغكاميرر، سي إم (1973). "2،7-ثنائي ميثيل-2،7-ثنائي نيترو أوكتان" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 445  .
  4. 1 2 3 4 بون، مارتن أ.؛ بول، آنا؛ هيلت، جيرهارد (15 مارس 2012). "التفاعلات الجذرية المُحفَّزة كهروكيميائيًا". موسوعة الجذور في الكيمياء والبيولوجيا والمواد . المجلد: الاستراتيجيات والتطبيقات التركيبية. وايلي. § 2.7. doi : 10.1002/9781119953678.rad034 . ISBN    978-0-470-97125-3.
  5. ↑ هيوكي، يوتا؛ كوستانتيني، ماتيو؛ غريفين، جيريمي؛ هاربر، كايد؛ برادو ميريني، ميلانيا؛ نيسل، بينيديكت؛ كاواماتا، يو؛ باران، فيل (31 أكتوبر 2022). التغلب على قيود اقتران كولبي عبر التخليق الكهربائي المتحكم فيه بواسطة شكل الموجة (تقرير). الكيمياء. doi : 10.26434/chemrxiv-2022-3cj82-v2 .
  6. ↑ هيوكي، يوتا؛ كوستانتيني، ماتيو؛ غريفين، جيريمي؛ هاربر، كايد سي؛ ميريني، ميلانيا برادو؛ نيسل، بينيديكت؛ كاواماتا، يو؛ باران، فيل إس. (7 أبريل 2023). "التغلب على قيود اقتران كولبي باستخدام التخليق الكهربائي المُتحكم فيه بواسطة شكل الموجة" . مجلة ساينس . 380 (6640): 81-87 . Bibcode : 2023Sci...380...81H . doi : 10.1126/science.adf4762 . ISSN 0036-8075 . PMID 37023204 .  
  7. ↑ "تفاعل هوفر-موست". التفاعلات والكواشف العضوية ذات الأسماء الشاملة . 2010. الصفحات 1443-1446 . doi : 10.1002/9780470638859.conrr322 . ISBN  978-0-471-70450-8.
  8. ^ ويندت، هارتموت. فوجت، هيلموت؛ كريسا، غيرهارد. م. كولب، ديتر. ه. إنجلمان، جيرالد. زيجلر، يورغ C .؛ جولداكر، هيوبرت. جوتنر، كلاوس. غالا، أولريش. شميدر، هيلموت؛ ستيخان، إيبرهارد (2009). "الكيمياء الكهربائية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . دوى : 10.1002/14356007.a09_183.pub3 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  9. ↑ سيكو، ماومي؛ يومياما، أكيرا؛ إيسويا، توشيرو (1979). "تطوير التخليق الكهربائي لحمض السيباسيك بطريقة كولبه". مجلة CEER، مراجعة الاقتصاد الكيميائي والهندسة . 11 (9): 48-50 .
  10. ↑ يوان، غانغ؛ وو، تشان؛ تسنغ، غوورونغ؛ نيو، شياوبو؛ شين، غوتشيانغ؛ وانغ، لي؛ تشانغ، شيانغوين؛ لوكي، رافائيل؛ وانغ، تشينغفا (18 يناير 2020). "التحليل الكهربائي لكولبه للأحماض الدهنية المشتقة من الكتلة الحيوية باستخدام بلورات نانوية من البلاتين في خلية كهروكيميائية" . ChemCatChem . 12 (2): 642–648 . doi : 10.1002/cctc.201901443 . ISSN 1867-3880 . 
  11. ↑ هو، كالفن ك.؛ مكولي، كيمبرلي ب.؛ بيبيلي، برانت أ. (1 أكتوبر 2019). "المواد التشحيمية الحيوية من خلال الهيدروكربونات المتجددة: منظور لفرص جديدة" . مراجعات الطاقة المتجددة والمستدامة . 113 109261. doi : 10.1016/j.rser.2019.109261 . ISSN 1364-0321 . 
  12. ↑ أندريو، كلود ب.؛ غونزاليس، فيليبي؛ سافيان، جان ميشيل (1 مايو 1997). "اشتقاق أسطح الكربون بالأكسدة الأنودية لأريل أسيتات. المعالجة الكهروكيميائية للأغشية المطعمة" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 119 (18): 4292-4300 . doi : 10.1021/ja9636092 . ISSN 0002-7863 . 
  13. ↑ بيلانجر، دانيال؛ بينسون، جان (20 يونيو 2011). "التطعيم الكهربائي: طريقة فعّالة لتعديل الأسطح" . مجلة الجمعية الكيميائية . 40 (7): 3995-4048 . doi : 10.1039/C0CS00149J . ISSN 1460-4744 . PMID 21503288 .  

للمزيد من القراءة