التحلل المتجانس (الكيمياء)

في الكيمياء ، يُعرف الانشطار المتجانس ( من اليونانية ὅμοιος (homoios) بمعنى " متساوٍ " و λύσις (lusis) بمعنى " فك الارتباط " ) بأنه تفكك الرابطة الجزيئية ، حيث يحتفظ كل جزء من أجزاء الجزيء ( ذرة أو جزيء ) بأحد الإلكترونات المرتبطة به أصلاً . خلال الانشطار المتجانس لجزيء متعادل يحتوي على عدد زوجي من الإلكترونات، يتولد جذران حران . ^{[ 1 ]} أي أن الإلكترونين اللذين كانا يشكلان الرابطة الأصلية يتوزعان بين جزئي الجزيء. كما يمكن كسر الرابطة بعملية تُسمى الانشطار غير المتجانس .  

تُسمى الطاقة المُتضمنة في هذه العملية طاقة تفكك الرابطة (BDE). ^{[ 2 ]} تُعرَّف طاقة تفكك الرابطة بأنها " المحتوى الحراري ⁽ لكل مول ) اللازم لكسر رابطة معينة في جزيء محدد عن طريق التحلل المتجانس"، ويرمز لها بالرمز D. ^{[ 3} ] تعتمد طاقة تفكك الرابطة على قوة الرابطة، والتي تُحدد بعوامل تتعلق باستقرار الأنواع الجذرية الناتجة .

نظراً للطاقة العالية نسبياً المطلوبة لكسر الروابط بهذه الطريقة، يحدث التحلل المتجانس بشكل أساسي في ظل ظروف معينة:

• الضوء (أي الأشعة فوق البنفسجية )

• حرارة
  • بعض الروابط داخل الجزيئية، مثل رابطة O–O في البيروكسيد ، تكون ضعيفة بما يكفي لتتفكك تلقائيًا بشكل متجانس بالقرب من درجة حرارة الغرفة.
  • تتحلل معظم الروابط بشكل متجانس عند درجات حرارة أعلى من 200 درجة مئوية. ^{[ 4 ]}

أدينوسيل كوبالامين هو العامل المساعد الذي يُكوّن جذر ديوكسي أدينوسيل عن طريق الانشطار المتجانس لرابطة الكوبالت-الكربون في التفاعلات التي يحفزها ميثيل مالونيل-CoA ميوتيز ، وإيزوبوتيريل-CoA ميوتيز ، والإنزيمات ذات الصلة. وهذا يُحفز تفاعلات إعادة الترتيب في الهيكل الكربوني للركائز التي تعمل عليها الإنزيمات. ^{[ 5 ]}

يحدث الانشطار المتجانس نتيجةً لقدرة الجزيء على امتصاص الطاقة من الضوء أو الحرارة، وطاقة تفكك الرابطة ( المحتوى الحراري ). إذا كان النوع الجذري أكثر قدرة على تثبيت الجذر، فإن طاقة المدار الجزيئي الأعلى المشغول (SOMO) ستنخفض، وكذلك طاقة تفكك الرابطة. تتحدد طاقة تفكك الرابطة بعوامل متعددة: ^{[ 4 ]}

• السالبية الكهربية
  • الذرات الأقل كهرسلبية هي عوامل استقرار أفضل للجذور الحرة، مما يعني أن الرابطة بين ذرتين كهرسلبيتين ستكون لها طاقة تفكك رابطة أعلى من جزيء مماثل يحتوي على ذرتين أقل كهرسلبية. ^{[ 4 ]}
• الاستقطابية
  • كلما زاد حجم السحابة الإلكترونية، زادت قدرة الذرة على تثبيت الجذر الحر (أي أن اليود قابل للاستقطاب بدرجة كبيرة ويعمل كمثبت للجذر الحر). ^{[ 4 ]}

• التهجين المداري
  • تُشير خاصية s للمدار إلى مدى قرب الإلكترونات من النواة. في حالة الجذور الحرة، تُشير خاصية s تحديدًا إلى مدى قرب الإلكترون الوحيد من النواة. تقل استقرار الجذور الحرة كلما اقتربت من النواة، لأن ألفة الإلكترون للمدار تزداد. وكقاعدة عامة، فإن التهجينات التي تُقلل من خاصية s تزيد من استقرار الجذور الحرة، وتُقلل من طاقة تفكك الرابطة (أي أن التهجين sp³ ^هو الأكثر استقرارًا). ^{[ 6 ]}

• صدى
  • يمكن تثبيت الجذور الحرة عن طريق التبرع بالشحنة السالبة من الرنين، أو بعبارة أخرى، عدم تمركز الإلكترون .
• الاقتران الفائق
  • يتم تثبيت جذور الكربون عن طريق الاقتران الفائق، مما يعني أن ذرات الكربون الأكثر استبدالاً تكون أكثر استقرارًا، وبالتالي يكون لها طاقات تفكك رابطة أقل.
  • في عام 2005، اقترح غرونرت فرضية بديلة تتضمن تخفيف الإجهاد الفراغي لمجموعة الاستبدال (على عكس النموذج المقبول سابقًا، والذي يشير إلى أن جذور الكربون يتم تثبيتها عبر مجموعات الألكيل). ^{[ 8 ]}

• تأثير الاحتجاز
  • يمكن تثبيت الجذور الحرة من خلال تأثير تآزري لكل من المجموعات الساحبة للإلكترونات والمجموعات المانحة للإلكترونات .
  • تحتوي المجموعات الساحبة للإلكترونات غالبًا على مدارات π* فارغة ذات طاقة منخفضة تتداخل مع المدار الجزيئي الأعلى المشغول (SOMO)، مما يُنشئ مدارين جديدين: أحدهما ذو طاقة أقل ويُساهم في استقرار الجذر الحر، والآخر فارغ ذو طاقة أعلى. وبالمثل، تتحد المدارات المانحة للإلكترونات مع المدار الجزيئي الأعلى المشغول (SOMO) للجذر الحر، مما يسمح للزوج الإلكتروني الحر بالانتقال إلى طاقة أقل، وللجذر الحر بالدخول إلى المدار الجديد ذي الطاقة الأعلى. هذا التفاعل يُساهم في استقرار الجذر الحر. ^{[ 4 ]}

• انقسام ألفا