علم القياس الكيميائي

تتضمن العديد من المشكلات الكيميائية وتطبيقات علم القياس الكيميائي عملية المعايرة . والهدف هو تطوير نماذج يمكن استخدامها للتنبؤ بالخصائص المهمة بناءً على الخصائص المقاسة للنظام الكيميائي، مثل الضغط، والتدفق، ودرجة الحرارة، وأطياف الأشعة تحت الحمراء ، وأطياف ^رامان ، وأطياف الرنين النووي المغناطيسي ^، وأطياف ^الكتلة . ومن الأمثلة على ذلك تطوير نماذج متعددة المتغيرات تربط بين: 1) الاستجابة الطيفية متعددة الأطوال الموجية بتركيز المادة المراد تحليلها، 2) المؤشرات الجزيئية بالنشاط البيولوجي، 3) ظروف/حالات العملية متعددة المتغيرات بخصائص المنتج النهائي. تتطلب هذه العملية مجموعة بيانات معايرة أو تدريب، تتضمن قيمًا مرجعية للخصائص المهمة للتنبؤ، والخصائص المقاسة التي يُعتقد أنها تتوافق مع هذه الخصائص. في الحالة الأولى، على سبيل المثال، يمكن تجميع البيانات من عدد من العينات، بما في ذلك تركيزات المادة المراد تحليلها لكل عينة (المرجع) وطيف الأشعة تحت الحمراء المقابل لتلك العينة. ثم يتم استخدام تقنيات المعايرة متعددة المتغيرات مثل الانحدار الجزئي للمربعات الصغرى، أو انحدار المكونات الرئيسية (وعدد لا يحصى من الطرق الأخرى) لإنشاء نموذج رياضي يربط الاستجابة متعددة المتغيرات (الطيف) بتركيز المادة التحليلية محل الاهتمام، ويمكن استخدام هذا النموذج للتنبؤ بكفاءة بتركيزات العينات الجديدة.

غالبًا ما تُصنّف تقنيات المعايرة متعددة المتغيرات بشكل عام إلى طريقتين: الطريقة الكلاسيكية والطريقة العكسية. ^{[ 7 ] [ 11 ]} ويكمن الفرق الرئيسي بين هاتين الطريقتين في أن النماذج في الطريقة الكلاسيكية تُحل بحيث تكون مثالية في وصف الاستجابات التحليلية المقاسة (مثل الأطياف)، وبالتالي يمكن اعتبارها مؤشرات وصفية مثالية، بينما في الطريقة العكسية تُحل النماذج بحيث تكون مثالية في التنبؤ بالخصائص المطلوبة (مثل التركيزات، والمؤشرات التنبؤية المثالية). ^{[ 12 ]} تتطلب الطرق العكسية عادةً معرفة فيزيائية أقل بالنظام الكيميائي، وتوفر، نظريًا على الأقل، تنبؤات أفضل من حيث متوسط ​​مربع الخطأ، ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} ولذلك، تميل الطرق العكسية إلى أن تكون أكثر شيوعًا في المعايرة متعددة المتغيرات المعاصرة.

تتمثل المزايا الرئيسية لاستخدام تقنيات المعايرة متعددة المتغيرات في إمكانية استخدام قياسات تحليلية سريعة، وغير مكلفة، وغير مدمرة (مثل التحليل الطيفي الضوئي) لتقدير خصائص العينات التي تتطلب عادةً اختبارات تستغرق وقتًا طويلاً، أو مكلفة، أو مدمرة (مثل كروماتوغرافيا السائل - مطياف الكتلة ). ومن الأهمية بمكان أيضًا أن المعايرة متعددة المتغيرات تتيح إجراء تحليل كمي دقيق في وجود تداخلات قوية من مواد تحليلية أخرى. وتُحدد انتقائية الطريقة التحليلية من خلال المعايرة الرياضية بقدر ما تُحددها طرائق القياس التحليلية. على سبيل المثال، يمكن استخدام أطياف الأشعة تحت الحمراء القريبة، التي تتميز باتساعها الشديد وعدم انتقائيتها مقارنةً بتقنيات تحليلية أخرى (مثل أطياف الأشعة تحت الحمراء أو رامان)، بنجاح في كثير من الأحيان بالتزامن مع طرق المعايرة متعددة المتغيرات المطورة بعناية للتنبؤ بتركيزات المواد التحليلية في مصفوفات بالغة التعقيد.

تتشابه تقنيات التصنيف متعدد المتغيرات الخاضعة للإشراف مع تقنيات المعايرة متعددة المتغيرات، حيث تُستخدم مجموعة بيانات معايرة أو تدريب لتطوير نموذج رياضي قادر على تصنيف العينات المستقبلية. وتتشابه التقنيات المستخدمة في علم القياس الكيميائي مع تلك المستخدمة في مجالات أخرى، مثل تحليل التمييز متعدد المتغيرات، والانحدار اللوجستي، والشبكات العصبية، وأشجار الانحدار/التصنيف. ويُعدّ استخدام تقنيات تقليل الرتب بالتزامن مع أساليب التصنيف التقليدية هذه أمرًا روتينيًا في علم القياس الكيميائي، مثل تحليل التمييز على المكونات الرئيسية أو درجات المربعات الصغرى الجزئية .

تُتيح مجموعة من التقنيات، تُعرف باسم نمذجة الفئات أو المصنفات أحادية الفئة ، بناء نماذج لفئة محددة ذات أهمية. ^{[ 16 ]} وتُعد هذه الأساليب مفيدة بشكل خاص في مجال مراقبة الجودة والتحقق من أصالة المنتجات.

يُستخدم التصنيف غير الخاضع للإشراف (ويسمى أيضًا تحليل التجميع ) بشكل شائع لاكتشاف الأنماط في مجموعات البيانات المعقدة، ومرة ​​أخرى، فإن العديد من التقنيات الأساسية المستخدمة في علم القياس الكيميائي شائعة في مجالات أخرى مثل التعلم الآلي والتعلم الإحصائي.

في مصطلحات علم القياس الكيميائي، يسعى تحليل المنحنيات متعددة المتغيرات إلى تفكيك مجموعات البيانات التي تفتقر إلى معلومات مرجعية ومعرفة نظامية كافية أو معدومة. وقد أُجريت بعض الأعمال الأولى في هذا المجال على يد لوتون وسيلفستر في أوائل سبعينيات القرن الماضي. ^{[ 17 ] [ 18 ]} تُعرف هذه الأساليب أيضًا بتحليل المخاليط ذاتي النمذجة، وفصل المصادر/الإشارات العمياء ، وفك مزج الأطياف. على سبيل المثال، من مجموعة بيانات تتضمن أطياف فلورية من سلسلة من العينات، تحتوي كل منها على عدة فلوروفورات، يمكن استخدام طرق تحليل المنحنيات متعددة المتغيرات لاستخراج أطياف الفلورة لكل فلوروفور على حدة، بالإضافة إلى تركيزاتها النسبية في كل عينة، مما يؤدي أساسًا إلى فك مزج طيف الفلورة الكلي إلى مساهمات المكونات الفردية. عادةً ما تكون المسألة غير محددة بدقة بسبب الغموض الدوراني (حيث يمكن للعديد من الحلول الممكنة أن تمثل البيانات المقاسة بشكل مكافئ)، لذا فإن تطبيق قيود إضافية أمر شائع، مثل عدم السلبية، أو أحادية النمط، أو العلاقات المتبادلة المعروفة بين المكونات الفردية (مثل قيود الطاقة الحركية أو توازن الكتلة). ^{[ 19 ] [ 20 ]}

لا يزال تصميم التجارب مجالًا أساسيًا للدراسة في علم القياسات الكيميائية، وقد خُصصت العديد من الدراسات المتخصصة لتصميم التجارب في التطبيقات الكيميائية. ^{[ 21 ] [ 22 ]} وقد اعتُمدت مبادئ تصميم التجارب السليمة على نطاق واسع في أوساط مجتمع القياسات الكيميائية، على الرغم من أن العديد من التجارب المعقدة تعتمد كليًا على الملاحظة، وقد يكون التحكم في خصائص العينات وعلاقاتها المتبادلة محدودًا.

تُعدّ معالجة الإشارات عنصرًا أساسيًا في جميع تطبيقات القياس الكيميائي تقريبًا، لا سيما استخدام المعالجات المسبقة للإشارات لتهيئة البيانات قبل المعايرة أو التصنيف. غالبًا ما تكون التقنيات الشائعة الاستخدام في القياس الكيميائي وثيقة الصلة بتلك المستخدمة في المجالات ذات الصلة. ^{[ 23 ]} قد تؤثر المعالجة المسبقة للإشارات على كيفية تفسير نتائج معالجة البيانات النهائية. ^{[ 24 ]}

توصيف الأداء ومعايير الجودة: كما هو الحال في معظم مجالات العلوم الفيزيائية، فإن علم القياسات الكيميائية ذو توجه كمي، لذا يُولى اهتمام كبير لتوصيف الأداء، واختيار النموذج، والتحقق من صحته، ومعايير الجودة . يُحدد أداء النماذج الكمية عادةً بجذر متوسط ​​مربع الخطأ في التنبؤ بالخاصية محل الاهتمام، ويُحدد أداء المصنفات كأزواج من معدل الإيجابية الحقيقية/معدل الإيجابية الكاذبة (أو منحنى ROC كامل). يقدم تقرير حديث من إعداد أوليفيري وآخرون نظرة عامة شاملة على معايير الجودة وتقدير عدم اليقين في المعايرة متعددة المتغيرات، بما في ذلك تعريفات متعددة المتغيرات للانتقائية، والحساسية، ونسبة الإشارة إلى الضوضاء، وتقدير فترة التنبؤ. ^{[ 25 ]} يتضمن اختيار نموذج القياسات الكيميائية عادةً استخدام أدوات مثل إعادة التشكيل (بما في ذلك التمهيد، والتبديل، والتحقق المتبادل).

يُشكّل التحكم الإحصائي متعدد المتغيرات في العمليات (MSPC) والنمذجة والتحسين جزءًا كبيرًا من التطور التاريخي للكيمياء القياسية. ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]} وقد استُخدم التحليل الطيفي بنجاح في المراقبة الآنية لعمليات التصنيع على مدى 30-40 عامًا، وتُعدّ بيانات هذه العمليات قابلةً للنمذجة الكيميائية القياسية بشكل كبير. وعلى وجه التحديد فيما يتعلق بالتحكم الإحصائي متعدد المتغيرات في العمليات، فإنّ النمذجة متعددة الأبعاد للعمليات الدفعية والمستمرة أصبحت شائعة بشكل متزايد في الصناعة، ولا تزال مجالًا نشطًا للبحث في الكيمياء القياسية والهندسة الكيميائية. ولا تزال كيمياء التحليل العملياتي، كما كانت تُسمى في الأصل، ^{[ 29 ]} أو المصطلح الأحدث تكنولوجيا التحليل العملياتي، تعتمد بشكل كبير على أساليب الكيمياء القياسية والتحكم الإحصائي متعدد المتغيرات في العمليات.

تُستخدم الطرق متعددة الأبعاد على نطاق واسع في تطبيقات القياس الكيميائي. ^{[ 30 ] [ 31 ]} وهي عبارة عن امتدادات من رتبة أعلى لطرق أكثر شيوعًا. على سبيل المثال، بينما يُعد تحليل جدول (مصفوفة، أو مصفوفة من الرتبة الثانية) للبيانات إجراءً روتينيًا في العديد من المجالات، تُطبق الطرق متعددة الأبعاد على مجموعات البيانات التي تتضمن رتبًا من الثالثة أو الرابعة أو أعلى. هذا النوع من البيانات شائع جدًا في الكيمياء، فعلى سبيل المثال، يُنتج نظام كروماتوغرافيا السائل/مطياف الكتلة (LC-MS) مصفوفة بيانات كبيرة (زمن الاستخلاص مقابل m/z) لكل عينة يتم تحليلها. وبالتالي، تُشكل البيانات عبر عينات متعددة مكعب بيانات . يتضمن نمذجة العمليات الدفعية مجموعات بيانات تحتوي على متغيرات الزمن مقابل متغيرات العملية مقابل رقم الدفعة. تشمل الطرق الرياضية متعددة الأبعاد المُطبقة على هذه الأنواع من المشكلات: تحليل العوامل المتوازية (PARAFAC) ، والتحليل ثلاثي الخطوط، وتحليل المربعات الصغرى الجزئية متعددة الأبعاد (PLS) وتحليل المكونات الرئيسية (PCA).

على مدى العقد الماضي، أصبحت التقنيات الإحصائية متعددة المتغيرات، التي طُوّرت في الأصل للكيمياء التحليلية، شائعة الاستخدام في علوم وتكنولوجيا الأغذية. وتُعدّ الكيمياء القياسية ذات قيمة خاصة عند التعامل مع مجموعات البيانات الكبيرة والمعقدة، التي تشمل أنواعًا وأعدادًا واستجابات متنوعة من العينات. وتدعم هذه التقنيات التحقق من المنشأ الجغرافي، وأنظمة الزراعة، والكشف عن الغش في السلع الغذائية عالية القيمة. ^{[ 32 ]}

بشكل عام، يُعدّ علم القياسات الكيميائية أداةً أساسيةً لمعالجة التحديات المعقدة والمتعددة العوامل في علوم الأغذية من خلال نهج شامل. ينبغي على الهيئات الحكومية والصناعات المسؤولة عن مراقبة جودة الأغذية، وتقييم المواد الخام، وتحسين العمليات، دمج علم القياسات الكيميائية، لا سيما عند التعامل مع البيانات عالية الأبعاد. ولمساعدة المستخدمين في اختيار الأدوات الأنسب، تُبيّن هذه المقالة التطبيقات العملية، وتقيّم مزايا وقيود طرق القياسات الكيميائية الشائعة الاستخدام. ^{[ 32 ]}