إعادة ترتيب ديميانوف

إعادة ترتيب ديميانوف هي التفاعل الكيميائي للأمينات الأولية مع حمض النيتروز لإنتاج الكحولات المعاد ترتيبها .يتضمن ذلك استبدال مجموعة هيدروكسيل مع إمكانية توسيع الحلقة . وقد سُمّي على اسم الكيميائي الروسي نيكولاي ياكوفليفيتش ديميانوف (ديميانوف، ديميانوف).الذي أبلغ عنه لأول مرة في عام 1903.

تبدأ عملية التفاعل بتفاعل الديازوتة للأمين بواسطة حمض النيتروز. تُعدّ مجموعة الديازونيوم مجموعة مغادرة جيدة ، إذ تُنتج غاز النيتروجين عند إزاحتها من البنية العضوية. يمكن أن تحدث هذه الإزاحة عبر إعادة ترتيب (المسار أ)، حيث تهاجر إحدى روابط سيجما المجاورة لمجموعة الديازونيوم. ينتج عن هذه الهجرة توسع في الحلقة. ثم يُهاجم جزيء ماء الكربوكاتيون الناتج. بدلاً من ذلك، يمكن إزاحة مجموعة الديازونيوم مباشرةً بواسطة جزيء ماء في تفاعل استبدال نوكليوفيلي من النوع الثاني _(SN2 ) (المسار ب). يؤدي كلا المسارين إلى تكوين كحول .

أ.
ب.

إعادة ترتيب ديميانوف هي طريقة لإنتاج حلقة كربونية واحدة موسعة في حلقات رباعية أو خماسية أو سداسية. ويمكن استخدام الحلقات الخماسية والسداسية والسباعية الناتجة في تفاعلات تركيبية أخرى.

لقد ثبت أن تفاعل ديميانوف قابل للتأثر بالانتقائية الموضعية . ومن الأمثلة على ذلك دراسة أجراها د. فاتوري تناولت الانتقائية الموضعية لإعادة ترتيب ديميانوف في تضخيم ذرة كربون واحدة للسكريات المجردة.وقد أظهر ذلك أنه عندما خضع ميثيل أمين خارجي لعملية إزالة الأمين بواسطة حمض النيتروز من نوع ديميانوف، لم يتم إنتاج تضخم الحلقة.

ومع ذلك، عندما خضع الإندو ميثيلامين لنفس الظروف، تم إنتاج خليط من الكحولات المعاد ترتيبها.

يؤدي هذا الترتيب أيضًا إلى ناتج ثانوي بديل، ولكنه غير متوسع. لذا، قد يصعب عزل الناتجين والحصول على المردود المطلوب. كما تُنتَج متصاوغات فراغية تبعًا لاتجاه إضافة جزيء الماء، وقد تُنتَج جزيئات أخرى تبعًا لعمليات إعادة الترتيب.

1. ^ ديمجانوف، نيوجيرسي؛ لوشنيكوف، م. (1903). "[منتجات عمل حمض النيتروز على رباعي ميثيلينيل ميثيل أمين]". جورنال روسكاغو فيزيكو-خيميتشيسكاغو أوبشيستفا [J. روس. فيز. الكيمياء.] (بالروسية). 35 : 26 – 42.
2. ^ ديمجانوف، نيوجيرسي؛ لوشنيكوف، م. (1903). الكيمياء. زينتر . 1 : 828.{{cite journal}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة )
3. ^ سميث، باس؛ باير، دي آر (1960).التفاعلات العضوية 11 : 157.{{cite journal}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة ) (مراجعة)
4. ^ جاك لي، جي (2006). تفاعلات الأسماء (الطبعة الثالثة). برلين: سبرينغر. 
5. ^ تشاو، ل؛ ماكلور، م؛ وايت، ج (2004). "تفاعل تيفينو-ديميانوف الموجه بالسيليكون والقصدير". الكيمياء العضوية الحيوية . 2 (5): 648-50 . doi : 10.1039/b314923d . PMID 14985802 . 
6. ^ فاتوري ، د. هنري، س. فوجل، ب. (1993). "توسيعات حلقة ديمجانوف وتيفينو-ديمجانوف أحادية الكربون لمشتقات هيبتان 2-أمينوميثيل-7-أوكسابيكلو [ 2.2.1 ] . الإضافات المجسمة والانتقائية لـ 8-أوكسابيسيكلو [ 3.2.1 ] oct-6-en-2-one إلى محبي الإلكتروفيلات الناعمة " . رباعي الاسطح . 49 (8): 1649–1664 . دوى : 10.1016/S0040-4020(01)80352-5 .
7. ^ ماكيني، ما؛ باتيل، ب ب ​​(1973). "توسعات الحلقة. 1. توسعات حلقة ديازوميثان وتيفينو-ديميانوف للنوركامفور وديهيدرونوركافور". مجلة الكيمياء العضوية . 38 (23): 4059. doi : 10.1021/jo00987a023 .
8. ^ كوتاني، ر. (1965). "إعادة ترتيب ديميانوف لـ 1-ميثيل سيكلوهكسان ميثيل أمين". مجلة الكيمياء العضوية . 30 (2): 350-354 . doi : 10.1021/jo01013a009 .
9. ^ دايموند، ج.؛ بروس، و. ف.؛ تايسون، ف. ت. (1965). "هيكساهيدرو-1-ميثيل-4-فينيل-4-أسيتوكسي أزيبين وإعادة ترتيب ديميانوف لـ 1-ميثيل-4-فينيل بيبيريدين-4-ميثيل أمين*".الكيمياء العضوية 30 (6): 1840. doi : 10.1021/jo01017a030 .
10. ^ ناكازاكي، م.؛ نايمورا، ك.؛ هاشيموتو، م. (1985). "إعادة ترتيب متتالية غير عادية في تفاعل ديميانوف لتوسيع الحلقة لمركب 2-(أمينوميثيل)-D2d-دينورادامانتان ومركب 9-(أمينوميثيل)نورادامانتان".الكيمياء العضوية 48 (13): 2289. doi : 10.1021/jo00161a033 .
11. ^ جونز، جيه بي؛ برايس، بي. (1973). "الستيرويدات والستيرويدازات - التاسع عشر: مقارنة بين تفاعلات الديازوميثان وتيفينو-ديميانوف لتكوين 5α-3-أوكسوستيرويدات. دليل على اقتراب مجموعة الكربونيل C-3 بشكل استوائي سائد بواسطة الديازوميثان". تيتراهيدرون . 29 (14): 1941-1947 . doi : 10.1016/0040-4020(73)80128-0 .
12. ^ ستيرن، أ.ج.؛ نيكون، أ. (1992). "تخليق بريكسان-2-ون ومشتقاته ذات الحلقة الموسعة".الكيمياء العضوية 57 (20): 5432. doi : 10.1021/jo00046a015 .