مجموعة المغادرة

في الكيمياء العضوية ، يُقصد بالمجموعة المغادرة عادةً جزء جزيئي ينفصل مصحوبًا بزوج من الإلكترونات خلال خطوة تفاعل تتضمن انشطارًا غير متجانس للرابطة . في هذا السياق، تُعدّ المجموعة المغادرة مرادفًا أقل رسميةً وأكثر شيوعًا لمصطلح "النيوكليوڤوج" ؛ مع أن الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) يُعطي المصطلح تعريفًا أوسع.

إن قدرة النوع على العمل كمجموعة مغادرة يمكن أن تؤثر على ما إذا كان التفاعل يسير بمعدل ذي معنى، وكذلك على الآلية التي يتخذها التفاعل.

تعتمد قدرة المجموعة المغادرة بشكل كبير على السياق، ولكنها ترتبط بقدرتها على تثبيت كثافة إلكترونية إضافية ناتجة عن انحلال الرابطة. من المجموعات المغادرة الأنيونية الشائعة هاليدات الكلوريد ⁽ Cl⁻ ) ، والبروميد ⁽ Br⁻ )، واليوديد ⁽ I⁻ ⁾ ، وإسترات السلفونات مثل التوسيلات ( TsO⁻ ). _أما الماء ( H₂O )، والكحولات ( R-OH )، والأمينات ( R₃N ) فهي مجموعات مغادرة متعادلة شائعة. _في حين أن بعض المجموعات، مثل الهيدريد (H⁻ ⁾ ، نادراً ما تعمل كمجموعات مغادرة.

يُعرّف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) المجموعة المغادرة بأنها أي مجموعة من الذرات تنفصل عن الركيزة الرئيسية أثناء خطوة التفاعل . ^{[ 1 ]} يشمل هذا المصطلح المجموعات التي تغادر دون زوج إلكتروني في انشطار غير متجانس ( المجموعات الهاربة )، مثل H ⁺ أو SiR + 3 ، والتي تغادر عادةً في تفاعلات الاستبدال العطري المحب للإلكترونات . ^{[ 1 ] [ 2 ]} وبالمثل، تعمل الأنواع ذات الاستقرار الديناميكي الحراري العالي _، مثل النيتروجين ( N2 ) أو ثاني أكسيد الكربون ( CO2 ₎ ، عادةً كمجموعات مغادرة في تفاعلات انشطار الرابطة المتجانسة للأنواع الجذرية .

في الكيمياء العضوية ، نادرًا ما يُستخدم مصطلح "المجموعة المغادرة" لوصف هذه الأنواع، إذ يقتصر استخدامه على المجموعات المغادرة النيوكليوفيلية . ^{[ 3 ]} تكون المجموعات المغادرة عمومًا أنيونات أو جزيئات متعادلة، تغادر من ركائز متعادلة أو كاتيونية على التوالي، مع العلم أنه في حالات نادرة، تُعرف أيضًا الكاتيونات المغادرة من ركيزة ثنائية الكاتيون . ^{[ 4 ]}

تتبع هذه المقالة اصطلاحات الكيمياء العضوية.

تتجلى قدرة المجموعة المغادرة فيزيائيًا في سرعة التفاعل . وبالمثل ، تتميز التفاعلات التي تتضمن مجموعات مغادرة جيدة بحواجز تنشيط منخفضة وحالات انتقالية مستقرة نسبيًا. ولأن آليات التفاعل المختلفة لها حالات انتقالية مختلفة، فإن قدرة المجموعة المغادرة تعتمد على التفاعل المعني.

على سبيل المثال، ضع في اعتبارك الخطوة الأولى من تفاعل S _N 1 أو E1 في وسط محايد: التأين، مع مجموعة مغادرة أنيونية.

نظرًا لأن المجموعة المغادرة تكتسب شحنة سالبة في الحالة الانتقالية (والنواتج)، يجب أن تعمل المجموعة المغادرة الجيدة على تثبيت هذه الشحنة السالبة وتكوين أنيون مستقر . تميل القواعد القوية مثل OH⁻ وOR⁻ وNR⁻² _إلى أن تكون مجموعات ^مغادرة ضعيفة ، ^لأنها لا تستطيع تثبيت المزيد من الشحنة السالبة؛ بينما تغادر القواعد الضعيفة للغاية، مثل ^{OSO₂CH₃⁻³} ، بسهولة _. ولذلك ، تُظهر المجموعات المغادرة عادةً ارتباطًا بين تفاعليتها وثابت تفكك حمضها المرافق ( pKaH ) _[ ^{5 ] .}

لا توجد علاقة تامة بين قدرة المجموعة المغادرة وقيمة pKaH _. فقدرة المجموعة المغادرة ظاهرة حركية، لذا فهي تعكس الفرق بين طاقة الحالة الانتقالية والمتفاعلات (ΔG ‡ ⁾ . أما الحموضة فهي ظاهرة ديناميكية حرارية تعكس فرق الطاقة بين النواتج والمتفاعلات (ΔG ) . إضافةً إلى ذلك، تختلف الروابط التي تُكسر: ففقدان المجموعة المغادرة يكسر رابطة مع (عادةً) الكربون، بينما تأين الحمض يكسر رابطة مع الهيدروجين.

تقدم العديد من كتب الكيمياء العضوية جدولاً يقارن قدرة المجموعات المغادرة النموذجية عبر التفاعلات الشائعة:

من النادر جدًا أن تغادر مجموعات مثل H⁻ ⁽ الهيدريدات )، _و R₃C⁻ ⁽ أنيونات الألكيل ، حيث R = ألكيل أو H)، أو Ar⁻ ⁽ أنيونات الأريل، حيث Ar = أريل) حاملةً زوجًا من الإلكترونات ، وذلك بسبب الطاقة العالية لهذه الأنواع. يُعد تفاعل تشيتشيبابين مثالًا على الهيدريد كمجموعة مغادرة، بينما يتميز تفاعل وولف-كيشنر وتفاعل هالر-باور بمجموعات مغادرة من الكربانيون غير المستقرة.

الاعتماد على السياق

في التفاعلات ذات الحالة الانتقالية المختلفة، قد تتحكم جوانب أخرى من المجموعة المغادرة. في الخطوة المحددة لمعدل التفاعلات المحفزة حمضياً ، تنفصل النواتج الإضافية بين المجموعة المغادرة الرسمية والمحفز الحمضي. في هذه الحالات، ترتبط قدرة المجموعة المغادرة بقوة الرابطة مع المحفز (انظر §  تنشيط المجموعة المغادرة ).

في تفاعلات الاستبدال العطري النيوكليوفيلي _(SNAr ) ، يزداد معدل التفاعل عمومًا عندما تكون المجموعة المغادرة هي الفلوريد مقارنةً بالهالوجينات الأخرى. ويعود هذا التأثير إلى أن حالة الانتقال ذات الطاقة الأعلى لهذه العملية المكونة من خطوتين (إضافة-حذف) تحدث في الخطوة الأولى، حيث تعمل قدرة الفلوريد الأكبر على سحب الإلكترونات، مقارنةً بالهاليدات الأخرى، على تثبيت الشحنة السالبة المتكونة على الحلقة العطرية. وتتم مغادرة المجموعة المغادرة بسرعة من هذا المركب الميزنهايمري عالي الطاقة ، وبما أن المغادرة لا تُشارك في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل، فإنها لا تؤثر على المعدل الإجمالي للتفاعل. ^{[ 7 ]}

حتى بالنسبة لآلية التفاعل نفسها وفي الوسط نفسه، قد تعتمد الفعالية النسبية للمجموعة المغادرة على الكواشف الأخرى. في عمليات الاستبدال الموضحة في الجدول أدناه، يحل الإيثوكسيد محل التوسيلات أسرع من أي هاليد، لكن بارا -ثيوكريسولات يحل محل اليوديد وحتى البروميد أسرع من التوسيلات. ^{[ 8 ]}

المعدلات النسبية للمجموعات المغادرة ( _kX / kBr ) _في كل تفاعل

مغادرة المجموعة (X)
Cl	0.0074	0.0024 (عند 40  درجة مئوية)
بر	1	1
أنا	3.5	1.9
أخصائيو العلاج الوظيفي	0.44	3.6

في تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي من الرتبة الثانية (SN2 ₎ ، تشمل المجموعات المغادرة المفيدة في التخليق الكيميائي عادةً Cl⁻، Br⁻، I⁻، −OTs ، _−OMs ، −OTf ^، و ^H₂O . ^{من المرجح} أن ^تتفاعل ركائز ^{الفوسفات} والكربوكسيلات عن طريق إضافة-حذف تنافسية، بينما تُشكل أملاح السلفونيوم والأمونيوم عادةً الإيليدات أو تخضع لحذف E2. تُشكل الفينوكسيدات ( ^−OAr ) الحد الأدنى للمجموعات المغادرة الممكنة في تفاعلات _{SN2 : حيث} تقوم النيوكليوفيلات القوية جدًا مثل Ph₂P⁻ أو EtS⁻ بإزالة مجموعة الميثيل ^من مشتقات الأنيسول من خلال إزاحة _{SN2 عند مجموعة الميثيل. لا تعمل} ^{الهيدروكسيدات} ، والألكوكسيدات ، والأميدات، والهيدريدات، وأنيونات الألكيل كمجموعات مغادرة في تفاعلات _{SN2 .}

عندما تنهار المركبات الوسيطة رباعية الأوجه الأنيونية أو ثنائية الأنيون ، فإن الكثافة الإلكترونية العالية للذرة غير المتجانسة المجاورة تُسهّل طرد حتى أضعف المجموعات المغادرة. يحدث هذا التغيير الجذري لأن تكوين رابطة ثنائية قوية جدًا بين الكربون والأكسجين (C=O) يُمكن أن يدفع التفاعل غير المواتي إلى الأمام. على سبيل المثال، حتى الأميدات تطرد R₂N⁻ _، ^وهي مجموعة مغادرة ضعيفة للغاية، في تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي للأسيل .

يمتد هذا الاستبعاد للمجموعات المغادرة الضعيفة ليشمل أيضًا عمليات حذف القواعد المرافقة. تتضمن العديد من تفاعلات E1cb (مثل تكثيف الألدول ) عادةً مجموعة مغادرة من الهيدروكسيد من موقع بيتا في الإينولات .

تفاعلات E1cb

تتفاعل تفاعلات E1cb مع مجموعات مغادرة ضعيفة، ولكن لأن الرابطة المزدوجة C=C أضعف من الرابطة C=O، فإن المجموعة المغادرة تؤثر على آلية الإزالة.

تُفضّل المجموعات المغادرة الضعيفة آلية E1cB، ولكن مع تحسّن المجموعة المغادرة، تنخفض طاقة الحالة الانتقالية BC ^{‡ . أولًا، تتغير الخطوة المحددة لمعدل التفاعل: من حذف المجموعة المغادرة من المركب الوسيط} B في البداية ، إلى نزع البروتون عبر الحالة الانتقالية AB ^‡ (غير موضحة في الرسم). في النهاية، لا تعود BC ^‡ ثابتة على سطح طاقة الوضع، ويصبح التفاعل حذفًا متناسقًا من نوع E2 (وإن كان غير متزامن للغاية في الحالة الموضحة في الرسم).

في تفاعلات الاستبدال النيوكليوفيلي من النوع الأول _(SN1 ) والحذف من النوع الأول (E1) ، يؤدي إضافة البروتون أو تكوين معقد مع حمض لويس عادةً إلى تحويل مجموعة مغادرة ضعيفة إلى مجموعة مغادرة جيدة. ثم يستمر التفاعل بهجوم نيوكليوفيلي أو حذف (على التوالي). على سبيل المثال، تسمح إضافة البروتون قبل المغادرة للجزيء بفقدان مجموعات مغادرة ضعيفة مثل الهيدروكسيد.

وينطبق المبدأ نفسه في تفاعلات فريدل-كرافتس . ففيها، يلزم وجود حمض لويس قوي لتوليد كاتيون كربوني من هاليد ألكيل أو أيون أسيليوم من هاليد أسيل.

في تفاعلات ألكلة فريدل-كرافتس ، ينعكس ترتيب مغادرة الهالوجينات المعتاد، ويصبح معدل التفاعل كالتالي: RF > RCl > RBr > RI. ويعود هذا التأثير إلى قدرتها الأكبر على تكوين معقدات مع محفز حمض لويس . المجموعة الفعلية المغادرة هي معقد "أيت" بين حمض لويس والمجموعة المغادرة. ^{[ 9 ]}

تُسمى أي مجموعة مغادرة تُضاهي التريفلات مجموعة مغادرة فائقة ؛ وتتأين هذه المركبات تلقائيًا إذا كانت المجموعة المغادرة قادرة على تكوين كاتيون كربوني مستقر. ولذلك، فإن أكثر التريفلات العضوية شيوعًا هي تريفلات الألكينيل والأريل والميثيل ، والتي لا يستطيع أي منها تكوين كاتيونات كربونية مستقرة. في المقابل، تُؤَسْيَلَ أنهيدريدات الأسيل-تريفليل المختلطة الأرينات بسلاسة، ^{[ 10 ]} بينما تتطلب هاليدات الأسيل المقابلة عامل حفاز قوي من حمض لويس.

أما المجموعات المغادرة فائقة النشاط فهي أكثر تفاعلاً، إذ تفوق قوة التريفلات وتتفاعل عن طريق الإزالة الاختزالية . ومن أبرز هذه المجموعات أيونات الهالونيوم المختلفة ، ^{[ 11 ]} مثل أملاح ثنائي أريل اليودونيوم؛ وغيرها من مركبات λ3- ^{اليودان} .

يمكن إزاحة المجموعات المغادرة فائقة النشاط بواسطة النيوكليوفيلات الضعيفة للغاية، ويرجع ذلك جزئيًا إلى أن الإنتروبيا تفضل تقسيم جزيء واحد إلى ثلاثة جزيئات:

يؤدي تسخين عينات نقية من (CH₃ ₎ ₂Cl⁺ _[ CHB₁₁Cl₁₁ ] ⁻ ^تحت ضغط منخفض إلى مثيلة أنيون الكربوران ضعيف النوكليوفيلية، مع طرد متزامن لمجموعة CH₃Cl _{المغادرة} . ^{[ 12 ]} _{وبالمثل، تقوم أملاح ثنائي ألكيل هالونيوم سداسي فلورو أنتيمونات} ^بألكلة هاليدات الألكيل الأخرى لإنتاج نواتج تبادلية. ^{[ 13 ]}

في إحدى الدراسات، ازدادت التفاعلات بالترتيب التالي: الكلوريد (k _rel = 1)، اليوديد (k _rel = 91)، التوسيلات (k _rel = 3.7 × 10⁴ ) ، ثلاثي (k _rel = 1.4 × 10⁸ )، فينيل يودونيوم رباعي فلوروبورات ( PhI ⁺ BF − 4 ، k _rel = 1.2 × 10¹⁴ ). بشكل عام، تزداد قابلية المجموعات المغادرة من أيونات ثنائي ألكيل هالونيوم للتفكك وفقًا لـ RI < RBr < RCl .