رابطة سيجما

في الكيمياء ، تُعدّ روابط سيجما ( σ ) أو تداخل سيجما أقوى أنواع الروابط الكيميائية التساهمية . ^{[ 1 ]} تتشكل هذه الروابط من خلال تداخل مباشر بين المدارات الذرية على طول المحور بين النواتين. يُعرَّف رابط سيجما ببساطة للجزيئات ثنائية الذرة باستخدام لغة وأدوات مجموعات التناظر . في هذا النهج الرسمي، يكون رابط سيجما متناظرًا بالنسبة للدوران حول محور الرابطة. وفقًا لهذا التعريف، فإن الأشكال الشائعة لروابط سيجما هي s+s، وpz _{⁺ pz} ، _و s +pz، _{و ^dz² +} dz² ₍ حيث يُعرَّف z بأنه محور الرابطة أو المحور بين النواتين). ^{[ 2 ]} تشير نظرية الكم أيضًا إلى أن المدارات الجزيئية ذات التناظر المتطابق تختلط أو تتهجن . نتيجةً عمليةً لهذا الاختلاط بين الجزيئات ثنائية الذرة، تتداخل الدوال الموجية للمدارات الجزيئية s+s و p _z +p _z . ويعتمد مدى هذا الاختلاط (أو التهجين أو التداخل) على الطاقات النسبية للمدارات الجزيئية ذات التناظر المماثل.

في الجزيئات ثنائية الذرات المتجانسة ( ذات النوى المتماثلة )، لا تحتوي مدارات سيجما الرابطة على مستويات عقدية تكون عندها دالة الموجة صفرًا، سواء بين الذرات المرتبطة أو عند مرورها عبرها. أما مدار سيجما* المضاد للترابط ، فيُعرَّف بوجود مستوى عقدي واحد بين الذرتين المرتبطتين.

تُعد روابط سيجما أقوى أنواع الروابط التساهمية نظرًا للتداخل المباشر للمدارات، ويُشار أحيانًا إلى الإلكترونات في هذه الروابط باسم إلكترونات سيجما. ^{[ 3 ]}

الرمز σ هو الحرف اليوناني سيجما . عند النظر إليه من خلال محور الرابطة، يكون للمدار الجزيئي σ تناظر دائري ، وبالتالي فهو يشبه المدار الذري "s" الذي يحمل نفس الاسم .

عادةً، الرابطة الأحادية هي رابطة سيجما، بينما تتكون الرابطة المتعددة من رابطة سيجما واحدة بالإضافة إلى روابط باي أو روابط أخرى. تتكون الرابطة الثنائية من رابطة سيجما واحدة ورابطة باي واحدة ، وتتكون الرابطة الثلاثية من رابطة سيجما واحدة ورابطتي باي.

——	————————————————	—————
الذري المدارات
روابط سيجما متناظرة (s–s و p–p) بين المدارات الذرية		رابطة باي ، للمقارنة
——	————————————————	—————
σ s– هجين		σ s–p

تتكون روابط سيجما من خلال التراكب المباشر للمدارات الذرية. وقد تم توسيع مفهوم رابطة سيجما ليشمل وصف تفاعلات الترابط التي تتضمن تراكب فص واحد من مدار ذري مع فص واحد من مدار ذري آخر. على سبيل المثال، يُوصف البروبان بأنه يتكون من عشر روابط سيجما، واحدة لكل من رابطتي الكربون-كربون، وواحدة لكل من روابط الكربون-هيدروجين الثمانية.

تحتوي معقدات الفلزات الانتقالية التي تتميز بروابط متعددة، مثل معقد ثنائي الهيدروجين ، على روابط سيجما بين الذرات المرتبطة بروابط متعددة. ويمكن تعزيز روابط سيجما هذه بتفاعلات ترابط أخرى، مثل التبرع العكسي π ، كما في حالة W(CO) _{₃ (} PCy₃ ) ₂ ₍ H₂ ₎ ، وحتى روابط دلتا، كما في حالة أسيتات الكروم (II) . ^{[ 4 ]}

غالباً ما تكون الجزيئات العضوية مركبات حلقية تحتوي على حلقة واحدة أو أكثر، مثل البنزين ، وتتكون عادةً من العديد من روابط سيجما بالإضافة إلى روابط باي. ووفقاً لقاعدة رابطة سيجما ، فإن عدد روابط سيجما في الجزيء يساوي عدد الذرات زائد عدد الحلقات ناقص واحد.

N _σ = N _ذرات + N _حلقات − 1

هذه القاعدة هي تطبيق خاص لخاصية أويلر للرسم البياني الذي يمثل الجزيء.

يمكن تمثيل الجزيء الذي لا يحتوي على حلقات بشجرة ذات عدد روابط يساوي عدد الذرات ناقص واحد (كما في جزيء الهيدروجين ، H₂ _، برابطة سيجما واحدة فقط، أو جزيء الأمونيا ، NH₃ _، بثلاث روابط سيجما). لا يوجد أكثر من رابطة سيجما واحدة بين أي ذرتين.

تحتوي الجزيئات الحلقية على روابط سيجما إضافية، مثل حلقات البنزين التي تحتوي على 6 روابط سيجما بين ذرات الكربون داخل الحلقة، وذلك لست ذرات كربون. أما جزيء الأنثراسين ، _{C₁₄H₁₀ ، فيحتوي على ثلاث حلقات، لذا فإن قاعدة حساب عدد روابط سيجما هي 2⁴ + 3 - 1 = 2⁶. في هذه الحالة، يوجد 16 رابطة سيجما بين ذرات الكربون و10 روابط سيجما بين} ذرات الكربون والهيدروجين.

لا تنطبق هذه القاعدة على الجزيئات التي، عند رسمها بشكل مسطح على الورق، يكون عدد حلقاتها مختلفًا عن عددها الفعلي - على سبيل المثال، جزيء بوكمينستر فوليرين (C60 ₎ ، الذي يحتوي على 32 حلقة، و60 ذرة، و90 رابطة سيجما، رابطة واحدة لكل زوج من الذرات المرتبطة؛ ومع ذلك، فإن 60 + 32 - 1 = 91، وليس 90. يعود ذلك إلى أن قاعدة سيجما هي حالة خاصة من خاصية أويلر ، حيث تُعتبر كل حلقة وجهًا، وكل رابطة سيجما حافة، وكل ذرة رأسًا. في العادة، يُخصص وجه إضافي للفراغ غير الموجود داخل أي حلقة، ولكن عند رسم جزيء بوكمينستر فوليرين بشكل مسطح دون أي تقاطعات ، تُشكل إحدى الحلقات الخماسي الخارجي؛ ويكون الجزء الداخلي من تلك الحلقة هو الجزء الخارجي من الرسم البياني. تفشل هذه القاعدة أكثر عند النظر في الأشكال الأخرى - ستخضع الفوليرينات الحلقية للقاعدة التي تنص على أن عدد روابط سيجما في الجزيء هو بالضبط عدد الذرات بالإضافة إلى عدد الحلقات، وكذلك الأنابيب النانوية - التي عند رسمها بشكل مسطح كما لو كنت تنظر من خلالها من النهاية، سيكون لها وجه في المنتصف، يتوافق مع الطرف البعيد للأنبوب النانوي، وهو ليس حلقة، ووجه يتوافق مع الخارج.

• قوة الترابط
• الهندسة الجزيئية
• رابطة باي

• تعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC)