ديازوميثان

ديازوميثان مركب كيميائي عضوي صيغته CH₂N₂ _{، اكتشفه} الكيميائي الألماني هانز فون بيشمان عام ١٨٩٤. وهو أبسط مركبات الديازوميثان . في حالته النقية عند درجة حرارة الغرفة، يكون غازًا أصفر شديد الحساسية وقابلًا للانفجار ؛ لذا، يُستخدم على نطاق واسع كمحلول في ثنائي إيثيل الإيثر . يُعدّ هذا المركب عامل مثيلة شائعًا في المختبرات، ولكنه شديد الخطورة بحيث لا يُمكن استخدامه على نطاق صناعي دون اتخاذ احتياطات خاصة. ^{[ ٤ ]} وقد انخفض استخدام الديازوميثان بشكل ملحوظ بعد ظهور كاشف ثلاثي ميثيل سيليل ديازوميثان الأكثر أمانًا والمكافئ له . ^{[ ٥ ]}

لأسباب تتعلق بالسلامة وسهولة الاستخدام، يُحضّر ديازوميثان دائمًا عند الحاجة كمحلول في الإيثر ويُستخدم على هذا النحو. يحوّل هذا المركب الأحماض الكربوكسيلية إلى إسترات ميثيلية، والفينولات إلى إيثراتها الميثيلية . يُعتقد أن التفاعل يتم عبر انتقال بروتون من الحمض الكربوكسيلي إلى ديازوميثان، مُنتجًا كاتيون ميثيل ديازونيوم ، الذي يتفاعل بدوره مع أيون الكربوكسيلات لإنتاج الإستر الميثيلي وغاز النيتروجين. تشير دراسات الوسم إلى أن انتقال البروتون الأولي أسرع من خطوة انتقال الميثيل. ^{[ 6 ]} ولأن انتقال البروتون ضروري لاستمرار التفاعل، فإن هذا التفاعل انتقائي للأحماض الكربوكسيلية الأكثر حمضية (pKa ~ ₅ ) والفينولات (pKa ~ 10) مقارنةً بالكحولات الأليفاتية (pKa _{~ 15} ⁾ . [ ^{7 ]}

في تطبيقات أكثر تخصصًا، يُستخدم ديازوميثان وكواشف ديازوألكيل أخرى في تفاعل أرندت-إيسترت وتفاعل بوخنر-كورتيوس-شلوتربيك لتكوين سلاسل متجانسة لمركبات مختلفة. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

يتفاعل ديازوميثان مع الكحولات أو الفينولات في وجود ثلاثي فلوريد البورون (BF3 ₎ لإنتاج إيثرات الميثيل .

يُستخدم الديازوميثان أيضاً بشكل متكرر كمصدر للكاربين . ويشارك بسهولة في تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 للديازوالكان .

يُعدّ الديازوميثان متماثلاً كيميائياً ومتساوياً إلكترونياً مع السياناميد الأكثر استقراراً ، لكنهما لا يتحولان إلى بعضهما البعض. وقد تم تحضير العديد من مشتقات الديازوميثان المُستبدلة.

• (CF ₃ ) ₂ CN ₂ (2-diazo-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; bp  12–13  °C), ^{[ 24 ]}
• Ph ₂ CN ₂ ( ديازوديفينيل ميثان ؛ نقطة انصهار  29-30  درجة مئوية). ^{[ 25 ]}
• (CH ₃ ) ₃ SiCHN ₂ ( ثلاثي ميثيل سيليل ديازوميثان )، وهو متوفر تجارياً كمحلول، وهو فعال مثل CH ₂ N ₂ في عملية الميثلة. ^{[ 26 ]}
• PhC(H)N ₂ ، سائل أحمر درجة غليانه أقل من 25  درجة مئوية عند 0.1  ملم زئبق. ^{[ 27 ]}

يُعدّ الديازوميثان سامًا عند استنشاقه أو ملامسته للجلد أو العينين ( الحد الأقصى المسموح به للتعرض 0.2  جزء في المليون). تشمل الأعراض ألمًا في الصدر، وصداعًا، وضعفًا، وفي الحالات الشديدة، انهيارًا. ^{[ 28 ]} قد تتأخر الأعراض. ​​سُجّلت وفيات نتيجة التسمم بالديازوميثان. في إحدى الحالات، تناول عامل مختبر شطيرة همبرغر بالقرب من خزانة تهوية كان يُنتج فيها كمية كبيرة من الديازوميثان، وتوفي بعد أربعة أيام بسبب التهاب رئوي حاد . ^{[ 29 ]} ومثل أي عامل مؤلكل آخر ، يُتوقع أن يكون الديازوميثان مُسرطنًا، ولكن هذه المخاوف تتضاءل أمام سميته الحادة الخطيرة.

_{قد ينفجر غاز} CH₂N₂ عند ملامسته للحواف الحادة، مثل وصلات الزجاج المصقول، أو حتى الخدوش في الأواني الزجاجية. _[ ^{٣٠ ] يجب} فحص الأواني الزجاجية قبل الاستخدام ، وينبغي إجراء التحضير خلف حاجز واقٍ من الانفجار. تتوفر تجارياً مجموعات متخصصة لتحضير غاز الديازوميثان باستخدام وصلات مصقولة باللهب.

ينفجر هذا المركب عند تسخينه إلى درجة حرارة تتجاوز 100  درجة مئوية، أو عند تعرضه لضوء شديد، أو معادن قلوية، أو كبريتات الكالسيوم. يُنصح بشدة باستخدام درع واقٍ من الانفجارات عند استخدام هذا المركب.

أُجريت دراسات إثبات المفهوم باستخدام تقنية الموائع الدقيقة ، حيث تم تصنيع المركب بشكل مستمر عند نقطة الاستخدام من N- ميثيل- N- نيتروزويوريا وهيدروكسيد البوتاسيوم بتركيز 0.93  مولار في الماء، ثم تحويله عند نقطة الاستخدام باستخدام حمض البنزويك ، مما أسفر عن إنتاجية بلغت 65% من إستر بنزوات الميثيل في غضون ثوانٍ عند درجات حرارة تتراوح بين 0 و50  درجة مئوية. وكانت الإنتاجية أفضل من تلك التي تحققت في ظروف الأنابيب الشعرية؛ ويعزى الفضل في استخدام تقنية الموائع الدقيقة إلى "كبح النقاط الساخنة، وانخفاض الاحتجاز، والظروف متساوية الحرارة، والخلط المكثف". ^{[ 31 ]}

يُعدّ مركب السياناميد المستقر، الذي يُعدّ الكربوديميد متصاوغه التوتوميري الثانوي ، متصاوغًا لمركب الديازوميثان. ومن بين متصاوغات الديازوميثان الأقل استقرارًا، ولكن التي لا تزال قابلة للعزل، مركب 3H-ديازيرين الحلقي ومركب إيزوسيانوأمين ( إيزوديازوميثان ). ^{[ 32 ] [ 33 ]} بالإضافة إلى ذلك، لوحظ وجود مركب النيتريليمين الأصلي في ظروف عزل المصفوفة. ^{[ 34 ]}

• بيانات سلامة المواد (MSDS) ديازوميثان
• دليل مركز السيطرة على الأمراض والوقاية منها - المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) المختصر للمخاطر الكيميائية
• نشرة سيجمالدرتش الفنية (ملف PDF)
• تطبيقات ديازوميثان من شركة سيجما-ألدريتش وتوافر مادة (ديازالد) الأولية تجارياً
• تحديد النواتج الثانوية في تفاعلات ثنائي أزوميثان وثلاثي ميثيل سيليل ثنائي أزوميثان
• قارورة من محلول ديازوميثان، مصورة