شروط إيكارت

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 49 صور
الموسوعة الحرة

تُبسط شروط إيكارت ، نسبةً إلى كارل إيكارت ، [ 1 ] هاميلتونيان الحركة النووية (الدورانية الاهتزازية) الذي يظهر في الخطوة الثانية من تقريب بورن-أوبنهايمر . وهي تُتيح فصل الدوران عن الاهتزاز تقريبًا. ورغم أنه لا يمكن فصل حركتي الدوران والاهتزاز للنوى في الجزيء بشكل كامل، فإن شروط إيكارت تُقلل من الاقتران بينهما. وقد شرح لوك وغالبريث شروط إيكارت. [ 2 ]

في القسم 10.2 من كتاب بنكر وجينسن [ 3 ] ، يُقدَّم مثال عددي لتطبيق شروط إيكارت. يُبيّن هذا المثال كيف أن اتجاه المحاور، كما تم الحصول عليه بتطبيق شروط إيكارت، يدور بشكل طفيف عند تشوه الجزيء اهتزازيًا.

تعريف شروط إيكارت

لا يمكن صياغة شروط إيكارت إلا لجزيء شبه صلب ، وهو جزيء ذو سطح طاقة كامنة V ( R1 , R2 , ..., RN ) له حد أدنى محدد جيدًا لـ R A 0 (أ=1،...،شمال{\displaystyle A=1,\ldots ,N}تُعبّر إحداثيات التوازن هذه للنوى - ذات الكتل M A - بالنسبة إلى إطار محاور رئيسية متعامدة ثابتة، وبالتالي فهي تُحقق العلاقات التالية

∑أ=1شمالمأ(دلتاأناج|Rأ0|2-Rأأنا0Rأج0)=λأنا0دلتاأناجأند∑أ=1شمالمأRأ0=0.// \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .}

هنا، λ i 0 هو عزم القصور الذاتي الرئيسي للجزيء في حالة التوازن. تدخل الثلاثيات R A 0 = ( R A 1 0 , R A 2 0 , R A 3 0 ) التي تحقق هذه الشروط، في النظرية كمجموعة معطاة من الثوابت الحقيقية. وباتباع بيدنهارت ولوك، نقدم إطارًا متعامدًا ثابتًا للجسم، [ 4 ] وهو إطار إيكارت .

F→={و→1،و→2،و→3}{\displaystyle {\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}}.

إذا كنا مرتبطين بإطار إيكارت، الذي يدور وينتقل في الفضاء تبعاً للجزيء، فسنلاحظ الجزيء في هندسته المتوازنة عندما نرسم النوى عند النقاط.

R→أ0≡F→⋅Rأ0=∑أنا=13و→أناRأأنا0،أ=1،...،شمال{\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N}.

لتكن عناصر R A هي إحداثيات متجه موضع النواة A بالنسبة إلى إطار إيكارت (أ=1،...،شمال{\displaystyle A=1,\ldots ,N}بما أننا نأخذ أصل إطار إيكارت في مركز الكتلة اللحظي ، فإن العلاقة التالية

∑أمأRأ=0{\displaystyle \sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0} }

يثبت. نحدد إحداثيات الإزاحة

دأ≡Rأ-Rأ0{\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}.

من الواضح أن إحداثيات الإزاحة تحقق شروط إيكارت الانتقالية ،

∑أ=1شمالمأدأ=0.{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.}

شروط إيكارت الدورانية للإزاحات هي:

∑أ=1شمالمأRأ0×دأ=0،{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,}

أين×{\displaystyle \times }يشير إلى الضرب الاتجاهي . وتنتج شروط الدوران هذه من البنية المحددة لإطار إيكارت، انظر بيدنهارت ولوك، المرجع السابق ، الصفحة 538.

وأخيرًا، من أجل فهم أفضل لإطار إيكارت، قد يكون من المفيد ملاحظة أنه يصبح إطار محاور رئيسية في حالة كون الجزيء عبارة عن دوار صلب ، أي عندما تكون جميع متجهات الإزاحة N صفرًا.

فصل الإحداثيات الخارجية والداخلية

متجهات الموضع NR→أ{\displaystyle {\vec {R}}_{A}}تشكل النوى فضاءً خطيًا ثلاثي الأبعاد R³ⁿ : فضاء التكوين . وتعطي شروط إيكارت تحليلًا مباشرًا متعامدًا لهذا الفضاء .

R3شمال=Rext⊕Rعدد صحيح.{\displaystyle \mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.}

تُعرف عناصر الفضاء الفرعي R int ذي الأبعاد 3N -6 بالإحداثيات الداخلية ، لأنها ثابتة تحت تأثير الحركة الانتقالية والدورانية الكلية للجزيء، وبالتالي تعتمد فقط على الحركات الداخلية (الاهتزازية). أما عناصر الفضاء الفرعي R ext ذي الأبعاد 6 فتُعرف بالإحداثيات الخارجية ، لأنها مرتبطة بالحركة الانتقالية والدورانية الكلية للجزيء.

لتوضيح هذه التسمية، نُعرّف أولاً أساسًا لـ R ext . ولتحقيق ذلك، نُقدّم المتجهات الستة التالية (حيث i=1، 2، 3):

s→أناأ≡و→أناs→أنا+3أ≡و→أنا×R→أ0.{\displaystyle {\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}}

الأساس المتعامد غير المعياري لـ R ext هو،

S→ت≡صف⁡(م1s→ت1،...،مشمالs→تشمال)وoرت=1،...،6.{\displaystyle {\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}

يمكن كتابة متجه الإزاحة الموزون بالكتلة على النحو التالي:

د→≡كول⁡(م1د→1،...،مشمالد→شمال)wأناتحد→أ≡F→⋅دأ.{\displaystyle {\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.}

بالنسبة لـ i=1،2،3،

S→أنا⋅د→=∑أ=1شمالمأs→أناأ⋅د→أ=∑أ=1شمالمأدأأنا=0،{\displaystyle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,}

حيث ينتج الصفر بسبب شروط إيكارت الانتقالية. بالنسبة لـ i=4، 5، 6

S→أنا⋅د→=∑أ=1شمالمأ(و→أنا×R→أ0)⋅د→أ=و→أنا⋅∑أ=1شمالمأR→أ0×د→أ=∑أ=1شمالمأ(Rأ0×دأ)أنا=0،{\displaystyle \,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,}

حيث ينتج الصفر بسبب شروط إيكارت الدورانية. نستنتج أن متجه الإزاحةد→{\displaystyle {\vec {D}}}ينتمي إلى المكمل المتعامد لـ R ext ، وبالتالي فهو متجه داخلي.

نحصل على أساس للفضاء الداخلي بتعريف 3N - 6 متجهات مستقلة خطيًا

سؤال→ر≡صف⁡(1م1q→ر1،...،1مشمالq→رشمال)،وoرر=1،...،3شمال-6.{\displaystyle {\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}

المتجهاتq→رأ{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}يمكن أن تكون متجهات ويلسون s أو يمكن الحصول عليها في التقريب التوافقي عن طريق قطريّة مصفوفة هيسيان لـ V. بعد ذلك، نقدم الأنماط الداخلية (الاهتزازية).

qر≡سؤال→ر⋅د→=∑أ=1شمالq→رأ⋅د→أوoرر=1،...،3شمال-6.{\displaystyle q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}

يعتمد المعنى الفيزيائي لـ q r على المتجهاتq→رأ{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}على سبيل المثال، يمكن أن يكون q r نمط تمدد متماثل ، حيث يتم تمديد وانكماش رابطتين C—H في وقت واحد.

لقد رأينا بالفعل أن الأنماط الخارجية المقابلة تساوي صفرًا بسبب شروط إيكارت،

sت≡S→ت⋅د→=∑أ=1شمالمأs→تأ⋅د→أ=0وoرت=1،...،6.{\displaystyle s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}

الترجمة والتدوير بشكل عام

تكون الأنماط الاهتزازية (الداخلية) ثابتة تحت تأثير الانتقال والدوران المتناهي الصغر للجزيء المتوازن (المرجعي) إذا وفقط إذا تحققت شروط إيكارت. سيتم توضيح ذلك في هذا القسم الفرعي.

يُعطى الترجمة العامة للجزيء المرجعي بواسطة

R→أ0↦R→أ0+ت→{\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}}'

لأي متجه ثلاثي الأبعاد عشوائيت→{\displaystyle {\vec {t}}}يُعطى دوران متناهي الصغر للجزيء بالعلاقة التالية:

R→أ0↦R→أ0+Δφ(ن→×R→أ0){\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})}

حيث Δφ زاوية متناهية الصغر، Δφ >> (Δφ)²، ون→{\displaystyle {\vec {n}}}هو متجه وحدة اختياري . من خاصية التعامد لـسؤال→ر{\displaystyle {\vec {Q}}_{r}}ويترتب على ذلك أن الفضاء الخارجيq→رأ{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}مُرضٍ

∑أ=1شمالq→رأ=0→أند∑أ=1شمالR→أ0×q→رأ=0→.{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.}

الآن، قيد الترجمة

qر↦∑أq→رأ⋅(د→أ-ت→)=qر-ت→⋅∑أq→رأ=qر.{\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}

بوضوح،q→رأ{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}يكون ثابتًا تحت الإزاحة إذا وفقط إذا

∑أq→رأ=0،{\displaystyle \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,}

لأن المتجهت→{\displaystyle {\vec {t}}}هذا اختياري. لذا، فإن شروط إيكارت الانتقالية تعني ثبات المتجهات التي تنتمي إلى الفضاء الداخلي تحت تأثير الانتقال، والعكس صحيح. تحت تأثير الدوران، لدينا:

qر↦∑أq→رأ⋅(د→أ-Δφ(ن→×R→أ0))=qر-Δφن→⋅∑أR→أ0×q→رأ=qر.{\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}

يتحقق الثبات الدوراني إذا وفقط إذا

∑أR→أ0×q→رأ=0→.{\displaystyle \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.}

أما الأنماط الخارجية، من ناحية أخرى، فهي ليست ثابتة، وليس من الصعب إثبات أنها تتغير تحت تأثير الانتقال على النحو التالي:

sأنا↦sأنا+مو→أنا⋅ت→وoرأنا=1،2،3sأنا↦sأناوoرأنا=4،5،6،{\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}

حيث M هي الكتلة الكلية للجزيء. وتتغير هذه القيم تحت دوران متناهي الصغر كما يلي

sأنا↦sأناوoرأنا=1،2،3sأنا↦sأنا+Δϕو→أنا⋅أنا0⋅ن→وoرأنا=4،5،6،{\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}

حيث يمثل I₀ موتر القصور الذاتي للجزيء في حالة التوازن. يُظهر هذا السلوك أن الأنماط الخارجية الثلاثة الأولى تصف الانتقال الكلي للجزيء، بينما تصف الأنماط 4 و5 و6 الدوران الكلي.

الطاقة الاهتزازية

يمكن كتابة الطاقة الاهتزازية للجزيء بدلالة الإحداثيات بالنسبة لإطار إيكارت كما يلي:

2تيvأناب=∑أ=1شمالمأR˙أ⋅R˙أ=∑أ=1شمالمأد˙أ⋅د˙أ.{\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.}

نظرًا لأن إطار إيكارت غير قصوري، فإن الطاقة الحركية الكلية تشمل أيضًا طاقات الطرد المركزي وكوريوليس. لن نتطرق إلى هذه الطاقات في مناقشتنا الحالية. تُكتب طاقة الاهتزاز بدلالة إحداثيات الإزاحة، وهي مرتبطة خطيًا لأنها تتأثر بالأنماط الخارجية الستة، والتي تساوي صفرًا، أي أن قيم dA تحقق ست علاقات خطية. من الممكن كتابة طاقة الاهتزاز بدلالة الأنماط الداخلية qr فقط (حيث r = 1، ...، 3N - 6) كما سنبين الآن. نكتب الأنماط المختلفة بدلالة الإزاحات.

qر=∑أجدأج(qرجأ)sأنا=∑أجدأج(مأدلتاأناج)=0sأنا+3=∑أجدأج(مأ∑كϵأناكجRأك0)=0{\displaystyle {\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}}

تُعرّف العبارات بين قوسين مصفوفة B تربط الأنماط الداخلية والخارجية بالإزاحات. يمكن تقسيم المصفوفة B إلى جزء داخلي ( 3N - 6 × 3N ) وجزء خارجي (6 × 3N ).

v≡(q1⋮⋮q3شمال-60⋮0)=(بأنانت⋯بهـxت)د≡بد.{\displaystyle \mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .}

نُعرّف المصفوفة M كما يلي:

م≡التشخيص⁡(م1،م2،...،مشمال)ومأ≡التشخيص⁡(مأ،مأ،مأ){\displaystyle \mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})}

ومن العلاقات الواردة في الأقسام السابقة، يمكن استنتاج علاقات المصفوفة.

بهـxتم-1(بهـxت)تي=التشخيص⁡(شمال1،...،شمال6)≡شمال،{\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,}

و

بأنانتم-1(بهـxت)تي=0.{\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .}

نحن نحدد

جي≡بأنانتم-1(بأنانت)تي.{\displaystyle \mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.}

باستخدام قواعد ضرب المصفوفات المقطعية، يمكننا إثبات أن

(بتي)-1مب-1=(جي-100شمال-1)،{\displaystyle (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},}

حيث G −1 من البعد (3 N -6 × 3 N -6) و N −1 من البعد (6 × 6). تصبح الطاقة الحركية

2تيvأناب=د˙تيمد˙=v˙تي(بتي)-1مب-1v˙=∑ر،ر′=13شمال-6(جي-1)رر′q˙رq˙ر′{\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}}

حيث استخدمنا أن المكونات الستة الأخيرة من السرعة v تساوي صفرًا. يدخل هذا الشكل من الطاقة الحركية للاهتزاز في طريقة ويلسون GF . ومن الجدير بالذكر أن طاقة الوضع في التقريب التوافقي يمكن كتابتها على النحو التالي

2Vحأرم=دتيحد=vتي(بتي)-1حب-1v=∑ر،ر′=13شمال-6Fرر′qرqر′،{\displaystyle 2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},}

حيث H هي مصفوفة هيسيان للجهد في الحد الأدنى و F ، المعرفة بهذه المعادلة ، هي مصفوفة F لطريقة GF .

العلاقة بالتقريب التوافقي

في التقريب التوافقي لمسألة الاهتزاز النووي، المعبر عنها بإحداثيات الإزاحة، يجب حل مسألة القيم الذاتية المعممة

حج=مجΦ،{\displaystyle \mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},}

حيث H عبارة عن مصفوفة متناظرة من الرتبة 3N × 3N للمشتقات الثانية للجهدV(R1،R2،...،Rشمال){\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}H هي مصفوفة هيسيان لـ V في حالة التوازنR10،...،Rشمال0{\displaystyle \mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}}تحتوي المصفوفة القطرية M على الكتل الموجودة على القطر. المصفوفة القطريةΦ{\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}}تحتوي على القيم الذاتية، بينما تحتوي أعمدة C على المتجهات الذاتية.

يمكن إثبات أن ثبات V تحت الإزاحة المتزامنة على t لجميع النوى يعني أن المتجهات T = ( t₁ , ..., tₙ ) تقع في نواة H. ومن ثبات V تحت دوران متناهي الصغر لجميع النوى حول s ، يمكن إثبات أن المتجهات S = ( s₁xRₙ 0 , ... , sₙxRₙ 0 ) تقع أيضًا في نواة H. 

ح(ت⋮ت)=(0⋮0)أندح(s×R10⋮s×Rشمال0)=(0⋮0){\displaystyle \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}}

وبالتالي، يتم تحديد ستة أعمدة من المصفوفة C المناظرة للقيمة الذاتية الصفرية جبريًا. (إذا تم حل مسألة القيمة الذاتية المعممة عدديًا، فسيتم العثور عمومًا على ستة تراكيب خطية مستقلة خطيًا من S و T ). الفضاء الذاتي المناظر للقيمة الذاتية الصفرية ذو بُعد 6 على الأقل (غالبًا ما يكون ذو بُعد 6 بالضبط، لأن القيم الذاتية الأخرى، وهي ثوابت القوة ، لا تساوي صفرًا أبدًا للجزيئات في حالتها الأرضية). وبالتالي، فإن T و S يمثلان الحركتين الكليتين (الخارجيتين): الانتقال والدوران، على التوالي. وهما نمطان ذوا طاقة صفرية لأن الفضاء متجانس (خالٍ من القوى) ومتناحٍ (خالٍ من العزوم).

بحسب التعريف الوارد في هذه المقالة، فإن الأنماط ذات التردد غير الصفري هي أنماط داخلية، لأنها تقع ضمن المتمم المتعامد لـ R ext . التعامدات المعممة: جتيمج=أنا{\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} } إن تطبيقها على الأعمدة "الداخلية" (القيمة الذاتية غير الصفرية) و "الخارجية" (القيمة الذاتية الصفرية) من C يعادل شروط إيكارت.

مراجع

  1. ↑ إيكارت، سي. (1935). "بعض الدراسات المتعلقة بالمحاور الدوارة والجزيئات متعددة الذرات" (ملف PDF) . مجلة Physical Review . 47 (7): 552-558 . Bibcode : 1935PhRv...47..552E . doi : 10.1103/PhysRev.47.552 .
  2. ↑ لوك، جيمس د.؛ غالبريث، هارولد و. (1976). "متجهات إيكارت، وإطارات إيكارت، والجزيئات متعددة الذرات". مجلة الفيزياء الحديثة 48 (1): 69. رمز Bibcode : 1976RvMP...48...69L . doi : 10.1103/RevModPhys.48.69 .
  3. ↑ بي آر بنكر وبير جنسن (1998)، التناظر الجزيئي والتحليل الطيفي ، الطبعة الثانية، مطبعة المجلس الوطني للبحوث، أوتاوا، رقم ISBN 9780660196282
  4. ↑ بيدنهارت، إل سي ؛ لوك، جيه دي (1981). الزخم الزاوي في فيزياء الكم . ريدينغ: أديسون-ويسلي. ص 535. ISBN  0201135078.

للمزيد من القراءة

العمل الكلاسيكي هو:

الكتب الأكثر تقدماً هي:

  • بابوشيك، د.؛ علييف، م. ر. (1982). أطياف الاهتزاز الدوراني الجزيئي . إلسيفير. ISBN 0444997377.
  • كاليفانو، س. (1976). الحالات الاهتزازية . نيويورك-لندن: وايلي. ISBN 0-471-12996-8.