مخطط إلينغهام

مخطط إلينغهام هو رسم بياني يوضح اعتماد استقرار المركبات على درجة الحرارة. يُستخدم هذا التحليل عادةً لتقييم سهولة اختزال أكاسيد وكبريتيدات المعادن . وقد أنشأ هارولد إلينغهام هذه المخططات لأول مرة عام 1944. ^{[ 1 ]} في علم المعادن ، يُستخدم مخطط إلينغهام للتنبؤ بدرجة حرارة التوازن بين المعدن وأكسيده والأكسجين ، وبالتالي ، تفاعلات المعدن مع الكبريت والنيتروجين واللافلزات الأخرى . تُفيد هذه المخططات في التنبؤ بالظروف التي يتم في ظلها اختزال الخام إلى معدنه. يعتمد هذا التحليل على الديناميكا الحرارية ويتجاهل حركية التفاعل . لذا، قد تكون العمليات التي يُتوقع أن تكون مواتية وفقًا لمخطط إلينغهام بطيئة.

مخططات إلينجهام هي شكل بياني خاص لمبدأ أن الجدوى الديناميكية الحرارية للتفاعل تعتمد على إشارة ΔG ، وهو تغير طاقة جيبس ​​الحرة ، والذي يساوي ΔH − T ΔS ، حيث ΔH هو تغير المحتوى الحراري وΔS هو تغير الإنتروبيا .

يوضح مخطط إلينغهام تغير طاقة غيبس الحرة (ΔG ) لكل تفاعل أكسدة كدالة لدرجة الحرارة. وللمقارنة بين التفاعلات المختلفة، تشير جميع قيم ΔG إلى تفاعل نفس كمية الأكسجين، والتي تم اختيارها على أنها مول واحد من الأكسجين ( ½ مول O₂ ) .₂ ) من قبل بعض المؤلفين ^{[ 2 ]} ومول واحدمن O₂ من قبل آخرين. ^{[ 3 ]} يشير الرسم التخطيطي الموضح إلى مول واحدمن الأكسجين_٢ ، بحيث يُظهر خط أكسدة الكروم، على سبيل المثال، قيمة ΔGللتفاعل٤/٣Cr(s) +O₂ (g) →2⁄3Cr₂ O₃ (s)، وهو ما يعادل2/3منطاقة جيبس ​​المولية للتكوينΔG_f°(Cr₂ O₃ ، ص).

في نطاقات درجات الحرارة الشائعة الاستخدام، يكون المعدن والأكسيد في حالة مكثفة (صلبة أو سائلة)، بينما يكون الأكسجين غازًا ذو إنتروبيا مولية أكبر بكثير. بالنسبة لأكسدة كل معدن، فإن المساهمة الرئيسية في تغير الإنتروبيا (ΔS ) هي إزالة نصف مول من الأكسجين ._٢ ، بحيث تكون قيمة ΔS سالبة ومتساوية تقريبًا لجميعالمعادن. ميل المنحنيات${\displaystyle d\Delta G/dT=-\Delta S}$[ ^{2 ] بالتالي ،} تكون قيمة ΔG موجبة لجميع المعادن،وتصبح سالبة أكثر مع انخفاض درجة الحرارة، وتكون خطوط جميع أكاسيد المعادن متوازية تقريبًا. ولأن هذه التفاعلات طاردة للحرارة، فإنها تصبح ممكنة دائمًا عند درجات حرارة منخفضة. عند درجة حرارة عالية بما يكفي، قد تنعكس إشارة ΔG وتصبح موجبة، ويمكن للأكسيد أن يختزل تلقائيًا إلى المعدن.

بالنسبة لأكسدة الكربون، يمثل الخط الأحمر تكوين أول أكسيد الكربون: C(s ) + ½ O_{2 (g) → CO(g )}مع زيادة في عدد مولات الغاز، مما يؤدي إلى قيمة ΔS موجبةوميلسالب. الخط الأزرق لتكوينCO2أفقي تقريبًا، لأن التفاعل C(s) +O₂ (g) →CO₂(g) يترك عدد مولات الغاز دون تغيير بحيث يكون ΔSصغيرًا.

كما هو الحال مع أي تنبؤ بالتفاعل الكيميائي يعتمد على أسس الديناميكا الحرارية البحتة ، قد يكون التفاعل التلقائي بطيئًا جدًا إذا كانت هناك مرحلة واحدة أو أكثر في مسار التفاعل لها طاقات تنشيط عالية جدًا E _A.

في حالة وجود معدنين، يجب مراعاة حالتي اتزان. سيتشكل الأكسيد ذو قيمة ΔG الأكثر سلبية، بينما سيختزل الأكسيد الآخر.

يُرسم مخطط إلينغهام عادةً عند ضغط مطلق قدره 1 بار. مع ذلك، في بعض التطبيقات التي تتطلب ظروف فراغ ، يمكن إنشاء المخطط عند ضغوط أقل. يُستخدم هذا النوع من المخططات في تطبيقات علم المعادن الفراغي وعلم المعادن الفلكي . يؤدي انخفاض الضغط إلى تقليل استقرار الأكاسيد، مما يُزيح الخطوط على المخطط إلى اليسار ^{[ 4 ]} .

1. تُعدّ المنحنيات في مخططات إلينغهام لتكوين أكاسيد المعادن خطوطًا مستقيمة ذات ميل موجب. ويتناسب الميل طرديًا مع ΔS ، وهو ثابت تقريبًا مع تغير درجة الحرارة.
2. كلما انخفض موضع خط المعدن في مخطط إلينغهام، زادت استقرارية أكسيده. على سبيل المثال، وُجد أن خط الألومنيوم (أكسدة الألومنيوم ) يقع أسفل خط الحديد (تكوين الحديد ).₂ O₃ ) مما يعني أن أكسيد الألومنيوم أكثر استقرارًا من أكسيد الحديد (III).
3. يقل استقرار أكاسيد المعادن مع ارتفاع درجة الحرارة. ومن الأمثلة على الأكاسيد غير المستقرة للغاية الفضة (Ag).يخضع كل من 2O _و HgO بسهولة للتحلل الحراري.
4. تكاد طاقة التكوين الحرة لثاني أكسيد الكربون ( CO₂ ) أن تكون مستقلة عن درجة الحرارة، بينما يكون منحنى طاقة _{التكوين} الحرة لأول أكسيد الكربون (CO) سالبًا ويتقاطع مع _منحنى CO₂ عند حوالي 700 درجة مئوية. ووفقًا لتفاعل بودوارد ، يُعد أول أكسيد الكربون هو الأكسيد السائد للكربون عند درجات الحرارة المرتفعة (أعلى من 700 درجة مئوية تقريبًا)، وكلما ارتفعت درجة الحرارة (أعلى من 700 درجة مئوية)، زادت فعالية الكربون كعامل مختزل.   
5. عند مقارنة منحنيات طاقة جيبس ​​الحرة للأكسدة لمعدنين عند درجة حرارة معينة، فإن المعدن ذو طاقة جيبس ​​الحرة للأكسدة الأقل على الرسم البياني سيختزل الأكسيد ذو طاقة جيبس ​​الحرة للتكوين الأعلى. على سبيل المثال، يمكن للألومنيوم المعدني اختزال أكسيد الحديد إلى حديد معدني، بينما يتأكسد الألومنيوم نفسه إلى أكسيد الألومنيوم. (يُستخدم هذا التفاعل في الثيرمايت ).
6. كلما زادت الفجوة بين أي خطين، زادت فعالية العامل المختزل المقابل للخط السفلي.
7. يشير تقاطع خطين إلى حالة اتزان بين الأكسدة والاختزال. يُمكن إجراء الاختزال باستخدام عامل اختزال مُحدد عند درجات حرارة أعلى من نقطة التقاطع، حيث يكون خط ΔG الخاص بهذا العامل أقل على الرسم البياني من خط ΔG الخاص بأكسيد المعدن المراد اختزاله. عند نقطة التقاطع، يكون تغير الطاقة الحرة للتفاعل صفرًا، بينما يكون موجبًا عند درجات حرارة أقل من هذه النقطة، ويكون أكسيد المعدن مستقرًا في وجود عامل الاختزال. أما عند درجات حرارة أعلى من نقطة التقاطع، فتكون طاقة غيبس سالبة، ويمكن اختزال الأكسيد.

يُستخدم مخطط إلينغهام بشكل أساسي في صناعة استخلاص المعادن ، حيث يُساعد في اختيار أفضل عامل اختزال لمختلف الخامات في عمليات الاستخلاص والتنقية وتحديد درجة الجودة اللازمة لصناعة الصلب. كما يُساعد في توجيه عملية تنقية المعادن، وخاصة إزالة العناصر النزرة. وتعتمد عملية الاختزال المباشر لإنتاج الحديد بشكل كبير على مخططات إلينغهام، التي تُظهر أن الهيدروجين وحده قادر على اختزال أكاسيد الحديد إلى المعدن.

عملية الألومنيوم الحرارية

يقع منحنى إلينغهام للألومنيوم أسفل منحنيات معظم المعادن الأخرى مثل الكروم والحديد ، مما يدل على إمكانية استخدام الألومنيوم كعامل مختزل لأكاسيد هذه المعادن. ويوضح الشكل التالي هذه النتيجة:

تبلغ طاقة التكوين الحرة لأكسيد الكروم (III) وأكسيد الألومنيوم لكل مول من الأكسجين المستهلك -541  كيلوجول و-827  كيلوجول على التوالي. وتتمثل العمليات فيما يلي:

${\displaystyle {\ce {4/3 Cr(s) + O2(g) -> 2/3 Cr2O3}}}$

1

${\displaystyle {\ce {4/3 Al(s) + O2(g) -> 2/3 Al2O3}}}$

2

بطرح المعادلة الأولى من المعادلة الثانية نحصل على:

${\displaystyle {\ce {2/3 Cr2O3(s) + 4/3 Al(s) -> 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr}}}$

3

${\displaystyle {\ce {\Delta G^0 = -287 كيلوجول}}}$

لذا، فإن أكسيد الألومنيوم أكثر استقرارًا من أكسيد الكروم (على الأقل في درجات الحرارة العادية، بل وحتى درجات حرارة تحلل الأكاسيد). وبما أن تغير طاقة غيبس الحرة سالب، فإن الألومنيوم قادر على اختزال أكسيد الكروم.

في علم المعادن الحرارية ، يستخدم الألومنيوم كعامل مختزل في عملية الألومنيوم الحرارية ، والمعروفة أيضًا باسم تفاعل الثرميت ، لاستخلاص الكروم والمنغنيز عن طريق اختزال أكاسيدهما.

يمكن توسيع مفهوم رسم طاقات التفاعل الحرة لعناصر مختلفة مع متفاعل معين في الحالة الغازية ليشمل تفاعلات أخرى غير الأكسدة. وقد تناولت ورقة إلينغهام الأصلية، بشكل صريح، اختزال كل من الأكسجين والكبريت بواسطة العمليات المعدنية ^{[ 1 ]} ، وتوقعت استخدام هذه المخططات لمركبات أخرى، بما في ذلك الكلوريدات والكربيدات والكبريتات. يُعد هذا المفهوم مفيدًا بشكل عام لدراسة الاستقرار النسبي للمركبات عبر نطاق واسع من الضغوط الجزئية ودرجات الحرارة. ويُعدّ إنشاء مخطط إلينغهام مفيدًا بشكل خاص عند دراسة استقرار المركبات في وجود عامل مختزل. وتتوفر الآن مخططات إلينغهام للبروميدات والكلوريدات والفلوريدات والهيدريدات واليوديدات والنيتريدات والأكاسيد والكبريتيدات والسيلينيدات والتيلوريدات.

• مخططات إلينغهام التفاعلية، مؤرشفة بتاريخ ٢٤ أكتوبر ٢٠٠٧ في أرشيف الإنترنت (Wayback Machine) بجامعة ولاية سان خوسيه.
• برنامج تعليمي ورسم بياني تفاعلي باستخدام مخطط إلينغهام ( جامعة كامبريدج )