الديناميكا الحرارية

الديناميكا الحرارية
محرك كارنو الحراري الكلاسيكي
الفروع كلاسيكي إحصائية كيميائي الديناميكا الحرارية الكمومية التوازن  / عدم التوازن
القوانين صفر أولاً ثانية ثالث
الأنظمة نظام مغلق نظام مفتوح نظام معزول ولاية معادلة الحالة الغاز المثالي الغاز الحقيقي حالة المادة الطور (المادة) التوازن التحكم في مستوى الصوت الآلات الموسيقية العمليات متساوي الضغط متساوي الأضلاع متحاور أدياباتيك إيزنتروبيا إيزنثالبيك شبه ثابت متعدد الخواص التوسعة المجانية قابلية الانعكاس عدم الرجوع قابلية الرجوع إلى الوراء الدورات محركات حرارية مضخات الحرارة الكفاءة الحرارية
خصائص النظام ملحوظة: المتغيرات المترافقة مكتوبة بخط مائل مخططات العقارات خصائص مكثفة وواسعة النطاق وظائف العملية عمل حرارة Functions of state Temperature / Entropy (introduction) Pressure / Volume Chemical potential / Particle number Vapor quality Reduced properties
Material properties Property databases Specific heat capacity  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ Compressibility  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ Thermal expansion  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
Equations Carnot's theorem Clausius theorem Fundamental relation Ideal gas law Maxwell relations Onsager reciprocal relations Bridgman's equations Table of thermodynamic equations
Potentials Free energy Free entropy Internal energy ${\displaystyle U(S,V)}$ Enthalpy ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Helmholtz free energy ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Gibbs free energy ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
History Culture History General Entropy Gas laws "Perpetual motion" machines Philosophy Entropy and time Entropy and life Brownian ratchet Maxwell's demon Heat death paradox Loschmidt's paradox Synergetics Theories Caloric theory Vis viva ("living force") Mechanical equivalent of heat Motive power Key publications An Inquiry Concerning the Source ... Friction On the Equilibrium of Heterogeneous Substances Reflections on the Motive Power of Fire Timelines Thermodynamics Heat engines Art Education Maxwell's thermodynamic surface Entropy as energy dispersal
Scientists Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Other Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
Category
v t e

تتعامل الديناميكا الحرارية مع الحرارة والعمل ودرجة الحرارة وعلاقتها بالطاقة والإنتروبيا والخصائص الفيزيائية للمادة والإشعاع . يخضع سلوك هذه الكميات لقوانين الديناميكا الحرارية الأربعة ، والتي تنقل وصفًا كميًا باستخدام كميات فيزيائية مجهرية قابلة للقياس ، ولكن يمكن تفسيرها من حيث المكونات المجهرية بواسطة الميكانيكا الإحصائية . تلعب الديناميكا الحرارية دورًا في مجموعة واسعة من الموضوعات في العلوم والهندسة .

تاريخيًا، تطورت الديناميكا الحرارية من الرغبة في زيادة كفاءة المحركات البخارية المبكرة ، وخاصة من خلال عمل الفيزيائي الفرنسي سادي كارنو (1824) الذي اعتقد أن كفاءة المحرك كانت المفتاح الذي يمكن أن يساعد فرنسا في الفوز بالحروب النابليونية . ^[1] كان الفيزيائي الاسكتلندي الأيرلندي اللورد كلفن أول من صاغ تعريفًا موجزًا ​​للديناميكا الحرارية في عام 1854 ^[2] والذي ذكر أن "الديناميكا الحرارية هي موضوع علاقة الحرارة بالقوى المؤثرة بين الأجزاء المتجاورة من الأجسام، وعلاقة الحرارة بالوكالة الكهربائية". أعاد الفيزيائي والرياضي الألماني رودولف كلوزيوس صياغة مبدأ كارنو المعروف بدورة كارنو وأعطى لنظرية الحرارة أساسًا أكثر صدقًا ومتانة. كانت أهم ورقة بحثية له، "حول القوة المتحركة للحرارة"، ^[3] التي نُشرت عام 1850، أول من ذكر القانون الثاني للديناميكا الحرارية . في عام 1865 قدم مفهوم الإنتروبيا. في عام 1870 قدم نظرية فيريال ، والتي تم تطبيقها على الحرارة. ^[4]

امتد التطبيق الأولي للديناميكا الحرارية على المحركات الحرارية الميكانيكية بسرعة إلى دراسة المركبات الكيميائية والتفاعلات الكيميائية. تدرس الديناميكا الحرارية الكيميائية طبيعة دور الإنتروبيا في عملية التفاعلات الكيميائية وقد وفرت الجزء الأكبر من التوسع والمعرفة في هذا المجال. ظهرت صياغات أخرى للديناميكا الحرارية. تهتم الديناميكا الحرارية الإحصائية ، أو الميكانيكا الإحصائية، بالتنبؤات الإحصائية للحركة الجماعية للجسيمات من سلوكها المجهري. في عام 1909، قدم قسطنطين كاراتيودوري نهجًا رياضيًا بحتًا في صياغة بديهية ، وهو وصف يُشار إليه غالبًا باسم الديناميكا الحرارية الهندسية .

يستخدم وصف أي نظام ترموديناميكي القوانين الأربعة للديناميكا الحرارية التي تشكل أساسًا بديهيًا. ينص القانون الأول على أنه يمكن نقل الطاقة بين الأنظمة الفيزيائية على شكل حرارة ، وعمل ، ومع نقل المادة. ^{[5] يحدد} القانون الثاني وجود كمية تسمى الإنتروبيا ، والتي تصف الاتجاه، ترموديناميكيًا، الذي يمكن أن يتطور فيه النظام ويقيس حالة ترتيب النظام ويمكن استخدامها لقياس العمل المفيد الذي يمكن استخراجه من النظام. ^[6]

في الديناميكا الحرارية، تتم دراسة وتصنيف التفاعلات بين مجموعات كبيرة من الأشياء. ومن بين المفاهيم الأساسية في هذا المجال مفاهيم النظام الديناميكي الحراري ومحيطه . يتكون النظام من جسيمات، تحدد حركاتها المتوسطة خصائصه، وترتبط هذه الخصائص بدورها ببعضها البعض من خلال معادلات الحالة . يمكن دمج الخصائص للتعبير عن الطاقة الداخلية والإمكانات الديناميكية الحرارية ، والتي تعد مفيدة لتحديد ظروف التوازن والعمليات التلقائية .

باستخدام هذه الأدوات، يمكن استخدام الديناميكا الحرارية لوصف كيفية استجابة الأنظمة للتغيرات في بيئتها. ويمكن تطبيق ذلك على مجموعة واسعة من المواضيع في العلوم والهندسة ، مثل المحركات ، والتحولات الطورية ، والتفاعلات الكيميائية ، وظواهر النقل، وحتى الثقوب السوداء. تعد نتائج الديناميكا الحرارية ضرورية لمجالات أخرى من الفيزياء والكيمياء والهندسة الكيميائية وهندسة التآكل وهندسة الطيران والهندسة الميكانيكية وعلم الأحياء الخلوية والهندسة الطبية الحيوية وعلوم المواد والاقتصاد ، على سبيل المثال لا الحصر . [ 7 ^{] [8]}

تركز هذه المقالة بشكل أساسي على الديناميكا الحرارية الكلاسيكية التي تدرس في المقام الأول الأنظمة في حالة التوازن الحراري الديناميكي . غالبًا ما يتم التعامل مع الديناميكا الحرارية غير المتوازنة باعتبارها امتدادًا للعلاج الكلاسيكي، لكن الميكانيكا الإحصائية جلبت العديد من التطورات في هذا المجال.

يبدأ تاريخ الديناميكا الحرارية كتخصص علمي عمومًا مع أوتو فون جيريكه الذي بنى وصمم أول مضخة فراغ في العالم في عام 1650 وأظهر وجود فراغ باستخدام نصفي كرة ماغديبورغ . وقد دفع جيريكه إلى صنع فراغ من أجل دحض افتراض أرسطو الراسخ بأن "الطبيعة تكره الفراغ". بعد فترة وجيزة من جيريكه، علم الفيزيائي والكيميائي الأنجلو أيرلندي روبرت بويل بتصميمات جيريكه، وفي عام 1656، بالتنسيق مع العالم الإنجليزي روبرت هوك ، بنى مضخة هواء. ^[10] باستخدام هذه المضخة، لاحظ بويل وهوك وجود علاقة بين الضغط ودرجة الحرارة والحجم . وبمرور الوقت، تمت صياغة قانون بويل ، الذي ينص على أن الضغط والحجم يتناسبان عكسيًا . ثم في عام 1679، وبناء على هذه المفاهيم، قام أحد زملاء بويل يدعى دينيس بابين ببناء جهاز هضم بخاري ، وهو عبارة عن وعاء مغلق بغطاء محكم الإغلاق يحبس البخار حتى يتم توليد ضغط مرتفع.

وفي وقت لاحق، طبقت التصميمات صمامًا لإخراج البخار يمنع الآلة من الانفجار. ومن خلال مراقبة الصمام وهو يتحرك بشكل إيقاعي لأعلى ولأسفل، توصل بابين إلى فكرة محرك المكبس والأسطوانة. ومع ذلك، لم يتابع تصميمه. ومع ذلك، في عام 1697، بناءً على تصميمات بابين، بنى المهندس توماس سافري أول محرك، تلاه توماس نيوكومن في عام 1712. وعلى الرغم من أن هذه المحركات المبكرة كانت بدائية وغير فعالة، إلا أنها جذبت انتباه العلماء الرائدين في ذلك الوقت.

تم تطوير المفاهيم الأساسية للسعة الحرارية والحرارة الكامنة ، والتي كانت ضرورية لتطوير الديناميكا الحرارية، من قبل البروفيسور جوزيف بلاك في جامعة جلاسكو، حيث كان جيمس وات يعمل كصانع أدوات. أجرى بلاك ووات التجارب معًا، لكن وات هو الذي تصور فكرة المكثف الخارجي الذي أدى إلى زيادة كبيرة في كفاءة المحرك البخاري . ^[11] بالاستفادة من جميع الأعمال السابقة، قاد سادي كارنو ، "أبو الديناميكا الحرارية"، إلى نشر تأملات حول القوة الدافعة للنار (1824)، وهو خطاب حول الحرارة والقوة والطاقة وكفاءة المحرك. حدد الكتاب العلاقات الحيوية الأساسية بين محرك كارنو ودورة كارنو والقوة الدافعة. لقد كان بمثابة بداية الديناميكا الحرارية كعلم حديث. ^[12]

تم تأليف أول كتاب مدرسي في الديناميكا الحرارية في عام 1859 بواسطة ويليام رانكين ، الذي تلقى تدريبه في الأصل كفيزيائي وأستاذ في الهندسة المدنية والميكانيكية في جامعة جلاسكو . ^[13] ظهر القانونان الأول والثاني للديناميكا الحرارية في وقت واحد في خمسينيات القرن التاسع عشر، في المقام الأول من أعمال ويليام رانكين ورودولف كلوزيوس وويليام طومسون (اللورد كلفن). تم وضع أسس الديناميكا الحرارية الإحصائية من قبل فيزيائيين مثل جيمس كليرك ماكسويل ولودفيج بولتزمان وماكس بلانك ورودولف كلوزيوس وجيه ويلارد جيبس .

كان كلاوسيوس، الذي ذكر لأول مرة الأفكار الأساسية للقانون الثاني في ورقته البحثية "حول القوة المتحركة للحرارة"، ^[3] التي نُشرت عام 1850، ويُطلق عليه "أحد الآباء المؤسسين للديناميكا الحرارية"، ^[14] هو الذي قدم مفهوم الإنتروبيا في عام 1865.

خلال الأعوام 1873-1876 نشر الفيزيائي الرياضي الأمريكي جوزايا ويلارد جيبس ​​سلسلة من ثلاث أوراق، أشهرها " حول توازن المواد غير المتجانسة" ، ^[15] حيث أظهر كيف يمكن تحليل العمليات الديناميكية الحرارية ، بما في ذلك التفاعلات الكيميائية ، بيانياً ، من خلال دراسة الطاقة والإنتروبيا والحجم ودرجة الحرارة والضغط للنظام الديناميكي الحراري بهذه الطريقة، يمكن للمرء تحديد ما إذا كانت العملية ستحدث تلقائيًا. [ ^16] كما كتب بيير دوهيم في القرن التاسع عشر عن الديناميكا الحرارية الكيميائية. ^[17] خلال أوائل القرن العشرين، طبق الكيميائيون مثل جيلبرت ن. لويس وميرل راندال [ ^18] وإي إيه جوجنهايم ^{[19] [20]} الأساليب الرياضية لجيبس على تحليل العمليات الكيميائية.

تحتوي كلمة الديناميكا الحرارية على أصل معقد. ^[21]

من خلال تحليل على مستوى السطح، تتكون الكلمة من جزأين يمكن إرجاعهما إلى اللغة اليونانية القديمة. أولاً، يمكن إرجاع كلمة thermo- ("الحرارة"؛ المستخدمة في كلمات مثل thermometer ) إلى الجذر θέρμη therme ، بمعنى "حرارة". ثانيًا، يمكن إرجاع كلمة dynamics ("علم القوة [أو القدرة]") ^{[22] إلى الجذر δύναμις} dynamis ، بمعنى "القوة". ^[23]

في عام 1849، استخدم ويليام تومسون صفة الديناميكية الحرارية . ^{[24] [25]}

في عام 1854، استخدم تومسون وويليام رانكين اسم الديناميكا الحرارية لتمثيل علم المحركات الحرارية المعممة. ^{[25] [21]}

يزعم بيير بيرو أن مصطلح الديناميكا الحرارية صاغه جيمس جول في عام 1858 للإشارة إلى علم العلاقات بين الحرارة والطاقة، ^[12] ومع ذلك، لم يستخدم جول هذا المصطلح أبدًا، بل استخدم بدلاً من ذلك مصطلح المحرك الديناميكي الحراري المثالي في إشارة إلى عبارة تومسون عام 1849 ^[24] . ^[21]

تطورت دراسة الأنظمة الديناميكية الحرارية إلى عدة فروع ذات صلة، كل منها يستخدم نموذجًا أساسيًا مختلفًا كأساس نظري أو تجريبي، أو تطبيق المبادئ على أنواع مختلفة من الأنظمة.

الديناميكا الحرارية الكلاسيكية هي وصف لحالات الأنظمة الديناميكية الحرارية في حالة شبه توازن، والتي تستخدم خصائص قابلة للقياس على المستوى الكلي. تُستخدم لنمذجة تبادلات الطاقة والعمل والحرارة بناءً على قوانين الديناميكا الحرارية . يعكس المؤهل الكلاسيكي حقيقة أنه يمثل المستوى الأول من فهم الموضوع كما تطور في القرن التاسع عشر ويصف تغييرات النظام من حيث المعلمات التجريبية الكلية (على نطاق واسع وقابلة للقياس). تم تقديم تفسير مجهري لهذه المفاهيم لاحقًا من خلال تطوير الميكانيكا الإحصائية .

ظهرت الميكانيكا الإحصائية ، المعروفة أيضًا باسم الديناميكا الحرارية الإحصائية، مع تطور النظريات الذرية والجزيئية في أواخر القرن التاسع عشر وأوائل القرن العشرين، واستكملت الديناميكا الحرارية الكلاسيكية بتفسير التفاعلات المجهرية بين الجسيمات الفردية أو الحالات الميكانيكية الكمومية. يربط هذا المجال بين الخصائص المجهرية للذرات والجزيئات الفردية والخصائص الكلية العيانية للمواد التي يمكن ملاحظتها على نطاق بشري، وبالتالي شرح الديناميكا الحرارية الكلاسيكية كنتيجة طبيعية للإحصاءات والميكانيكا الكلاسيكية ونظرية الكم على المستوى المجهري.

الديناميكا الحرارية الكيميائية هي دراسة العلاقة المتبادلة بين الطاقة والتفاعلات الكيميائية أو مع التغير الفيزيائي للحالة ضمن حدود قوانين الديناميكا الحرارية . الهدف الأساسي من الديناميكا الحرارية الكيميائية هو تحديد عفوية تحول معين. ^[26]

الديناميكا الحرارية المتوازنة هي دراسة انتقال المادة والطاقة في الأنظمة أو الأجسام التي يمكن أن تنتقل من حالة توازن ترموديناميكي إلى أخرى عن طريق قوى في محيطها. يشير مصطلح "التوازن الترموديناميكي" إلى حالة توازن، حيث تكون جميع التدفقات العيانية صفرًا؛ في حالة أبسط الأنظمة أو الأجسام، تكون خصائصها المكثفة متجانسة، وتكون ضغوطها عمودية على حدودها. في حالة التوازن لا توجد إمكانات غير متوازنة، أو قوى دافعة، بين أجزاء مختلفة عيانية من النظام. الهدف المركزي في الديناميكا الحرارية المتوازنة هو: بالنظر إلى نظام في حالة توازن أولية محددة جيدًا، ومحيطه، وجدرانه التأسيسية، لحساب ما ستكون عليه حالة التوازن النهائية للنظام بعد أن تغير عملية ترموديناميكية محددة جدرانه أو محيطه.

الديناميكا الحرارية غير المتوازنة هي فرع من الديناميكا الحرارية التي تتعامل مع الأنظمة التي ليست في حالة توازن حراري ديناميكي . معظم الأنظمة الموجودة في الطبيعة ليست في حالة توازن حراري ديناميكي لأنها ليست في حالات ثابتة، وتخضع بشكل مستمر ومتقطع لتدفق المادة والطاقة من وإلى أنظمة أخرى. تتطلب الدراسة الديناميكية الحرارية للأنظمة غير المتوازنة مفاهيم أكثر عمومية مما يتم التعامل معه بواسطة الديناميكا الحرارية المتوازنة. ^[27] لا تزال العديد من الأنظمة الطبيعية اليوم خارج نطاق الطرق الديناميكية الحرارية العيانية المعروفة حاليًا.

تعتمد الديناميكا الحرارية بشكل أساسي على مجموعة من أربعة قوانين صالحة عالميًا عند تطبيقها على الأنظمة التي تقع ضمن القيود التي يفرضها كل منها. وفي الأوصاف النظرية المختلفة للديناميكا الحرارية، قد يتم التعبير عن هذه القوانين بأشكال مختلفة ظاهريًا، ولكن الصيغ الأكثر بروزًا هي التالية.

ينص القانون الصفري للديناميكا الحرارية على أنه: إذا كان نظامان في حالة توازن حراري مع نظام ثالث، فإنهما يكونان أيضًا في حالة توازن حراري مع بعضهما البعض.

هذا البيان يعني أن التوازن الحراري هو علاقة تكافؤ على مجموعة الأنظمة الديناميكية الحرارية قيد الدراسة. يقال أن الأنظمة في حالة توازن إذا لم تؤد التبادلات العشوائية الصغيرة بينها (على سبيل المثال الحركة البراونية ) إلى تغيير صافٍ في الطاقة. يُفترض هذا القانون ضمنيًا في كل قياس لدرجة الحرارة. وبالتالي، إذا سعى المرء إلى تحديد ما إذا كان جسمين لهما نفس درجة الحرارة ، فليس من الضروري جعلهما على اتصال وقياس أي تغييرات في خصائصهما القابلة للملاحظة بمرور الوقت. ^[28] يوفر القانون تعريفًا تجريبيًا لدرجة الحرارة، وتبريرًا لبناء موازين حرارة عملية.

لم يتم الاعتراف بالقانون الصفري في البداية كقانون منفصل للديناميكا الحرارية، حيث كان أساسه في التوازن الديناميكي الحراري متضمنًا في القوانين الأخرى. كانت القوانين الأول والثاني والثالث قد تم ذكرها صراحة بالفعل، ووجدت قبولًا مشتركًا في مجتمع الفيزياء قبل إدراك أهمية القانون الصفري لتعريف درجة الحرارة. ونظرًا لأنه كان من غير العملي إعادة ترقيم القوانين الأخرى، فقد تم تسميته بالقانون الصفري .

ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أنه: في عملية بدون نقل للمادة، فإن التغير في الطاقة الداخلية ،، للنظام الديناميكي الحراري يساوي الطاقة المكتسبة على شكل حرارة،، مطروحًا منها العمل الديناميكي الحراري،، الذي يقوم به النظام على محيطه. ^{[32] [ملاحظة 1]}${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$.

حيث يشير إلى التغير في الطاقة الداخلية لنظام مغلق (حيث تكون الحرارة أو العمل من خلال حدود النظام ممكنًا، ولكن نقل المادة غير ممكن)، ويشير إلى كمية الطاقة المقدمة للنظام على شكل حرارة، ويشير إلى مقدار العمل الديناميكي الحراري الذي يقوم به النظام على محيطه. والبيان المكافئ هو أن آلات الحركة الدائمة من النوع الأول مستحيلة؛ فالعمل الذي يقوم به نظام على محيطه يتطلب انخفاض الطاقة الداخلية للنظام أو استهلاكها، بحيث يجب إعادة توفير كمية الطاقة الداخلية المفقودة بسبب هذا العمل على شكل حرارة من مصدر طاقة خارجي أو كعمل من قبل آلة خارجية تعمل على النظام (بحيث يتم استردادها) لجعل النظام يعمل بشكل مستمر. ${\displaystyle \Delta U}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle W}$${\displaystyle W}$${\displaystyle U}$${\displaystyle Q}$${\displaystyle U}$

بالنسبة للعمليات التي تتضمن نقل المادة، هناك حاجة إلى بيان إضافي: مع مراعاة الحالات المرجعية الائتمانية الخاصة بالأنظمة، عندما يتم دمج نظامين، قد يكونان من تركيبات كيميائية مختلفة، منفصلين في البداية فقط بواسطة جدار غير منفذ، ومعزولين بخلاف ذلك، في نظام جديد من خلال العملية الديناميكية الحرارية لإزالة الجدار،

${\displaystyle U_{0}=U_{1}+U_{2}}$,

حيث يشير U ₀ إلى الطاقة الداخلية للنظام المدمج، ويشير U ₁ و U ₂ إلى الطاقات الداخلية للأنظمة المنفصلة المعنية.

هذا القانون، المعدل للديناميكا الحرارية، هو تعبير عن مبدأ حفظ الطاقة ، والذي ينص على أن الطاقة يمكن تحويلها (تغييرها من شكل إلى آخر)، ولكن لا يمكن إنشاؤها أو تدميرها. ^[33]

الطاقة الداخلية هي خاصية أساسية للحالة الديناميكية الحرارية ، في حين أن الحرارة والعمل هما طريقتان لنقل الطاقة يمكن من خلالهما تغيير هذه الحالة. يمكن تحقيق تغيير في الطاقة الداخلية للنظام من خلال أي مزيج من الحرارة المضافة أو المزالة والعمل الذي يتم إجراؤه على النظام أو بواسطة النظام. كدالة للحالة ، لا تعتمد الطاقة الداخلية على الطريقة أو المسار عبر الخطوات الوسيطة التي وصل بها النظام إلى حالته.

تنص النسخة التقليدية للقانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن: الحرارة لا تتدفق تلقائيًا من جسم بارد إلى جسم ساخن.

يشير القانون الثاني إلى نظام من المادة والإشعاع، مع عدم تجانس في البداية في درجة الحرارة والضغط والجهد الكيميائي وخصائص مكثفة أخرى ، والتي ترجع إلى "قيود" داخلية، أو جدران صلبة غير منفذة، داخله، أو إلى قوى مفروضة خارجيًا. يلاحظ القانون أنه عندما يكون النظام معزولًا عن العالم الخارجي وعن تلك القوى، توجد كمية ترموديناميكية محددة، وهي إنتروبيته ، والتي تزداد مع إزالة القيود، لتصل في النهاية إلى أقصى قيمة عند التوازن الترموديناميكي، عندما تختفي عدم التجانس عمليًا. بالنسبة للأنظمة التي تكون في البداية بعيدة عن التوازن الترموديناميكي، على الرغم من اقتراح العديد منها، لا يوجد مبدأ فيزيائي عام معروف يحدد معدلات الاقتراب من التوازن الترموديناميكي، ولا تتعامل الديناميكا الحرارية مع مثل هذه المعدلات. تعبر جميع الإصدارات العديدة للقانون الثاني عن عدم الانعكاس العام للتحولات المشاركة في الأنظمة التي تقترب من التوازن الترموديناميكي.

في الديناميكا الحرارية العيانية، القانون الثاني هو ملاحظة أساسية يمكن تطبيقها على أي عملية ترموديناميكية فعلية؛ وفي الديناميكا الحرارية الإحصائية، يُفترض أن القانون الثاني هو نتيجة للفوضى الجزيئية.

ينص القانون الثالث للديناميكا الحرارية على أنه: عندما تقترب درجة حرارة النظام من الصفر المطلق، تتوقف جميع العمليات ويقترب إنتروبيا النظام من الحد الأدنى للقيمة.

هذا القانون من قوانين الديناميكا الحرارية هو قانون إحصائي للطبيعة فيما يتعلق بالإنتروبيا واستحالة الوصول إلى الصفر المطلق لدرجة الحرارة. يوفر هذا القانون نقطة مرجعية مطلقة لتحديد الإنتروبيا. الإنتروبيا المحددة بالنسبة لهذه النقطة هي الإنتروبيا المطلقة. تتضمن التعريفات البديلة "إن إنتروبيا جميع الأنظمة وجميع حالات النظام تكون أصغر ما يمكن عند الصفر المطلق"، أو على نحو مكافئ "من المستحيل الوصول إلى الصفر المطلق لدرجة الحرارة بأي عدد محدود من العمليات".

الصفر المطلق، الذي تتوقف عنده كل الأنشطة إذا كان من الممكن الوصول إليه، هو −273.15 درجة مئوية (درجة مئوية)، أو −459.67 درجة فهرنهايت (درجة فهرنهايت)، أو 0 كلفن (درجة كلفن)، أو 0 درجة رانكين (درجة رانكين ).

يعد النظام الديناميكي الحراري مفهومًا مهمًا في الديناميكا الحرارية ، وهو منطقة محددة بدقة من الكون قيد الدراسة. كل شيء في الكون باستثناء النظام يسمى المحيط . يفصل النظام عن بقية الكون حدود قد تكون فيزيائية أو افتراضية، ولكنها تعمل على حصر النظام في حجم محدود. غالبًا ما توصف أجزاء الحدود بأنها جدران ؛ لها "نفاذيات" محددة لكل منها. تحدث عمليات نقل الطاقة على شكل عمل ، أو حرارة ، أو مادة ، بين النظام والمحيط، من خلال الجدران، وفقًا لنفاذياتها الخاصة.

يجب أن تؤخذ المادة أو الطاقة التي تمر عبر الحدود بحيث تؤثر على تغيير في الطاقة الداخلية للنظام في الاعتبار في معادلة توازن الطاقة. يمكن أن يكون الحجم الذي تحتويه الجدران هو المنطقة المحيطة بطاقة رنين ذرة واحدة، كما حددها ماكس بلانك في عام 1900؛ يمكن أن يكون جسمًا من البخار أو الهواء في محرك بخاري ، كما حدده سادي كارنو في عام 1824. يمكن أن يكون النظام أيضًا مجرد نواة واحدة (أي نظام من الكواركات ) كما افترض في الديناميكا الحرارية الكمومية . عندما يتم تبني وجهة نظر أكثر مرونة، ويتم إسقاط متطلب التوازن الديناميكي الحراري، يمكن أن يكون النظام جسم إعصار استوائي ، كما افترض كيري إيمانويل في عام 1986 في مجال الديناميكا الحرارية الجوية ، أو أفق الحدث لثقب أسود .

تنقسم الحدود إلى أربعة أنواع: ثابتة ومتحركة وحقيقية وتخيلية. على سبيل المثال، في المحرك، تعني الحدود الثابتة أن المكبس مقفل في موضعه، حيث قد تحدث عملية حجم ثابت. إذا سُمح للمكبس بالتحرك، فإن هذه الحدود قابلة للحركة بينما تكون حدود الأسطوانة ورأس الأسطوانة ثابتة. بالنسبة للأنظمة المغلقة، تكون الحدود حقيقية بينما تكون الحدود في الأنظمة المفتوحة غالبًا تخيلية. في حالة المحرك النفاث، يمكن افتراض وجود حدود تخيلية ثابتة عند مدخل المحرك، وحدود ثابتة على طول سطح العلبة وحد أدنى تخيلي ثابت ثانٍ عبر فوهة العادم.

بشكل عام، يميز علم الديناميكا الحرارية بين ثلاث فئات من الأنظمة، والتي يتم تعريفها من حيث ما يُسمح له بتجاوز حدودها:

تفاعلات الأنظمة الديناميكية الحرارية

نوع النظام	تدفق الكتلة	عمل	حرارة
يفتح	Y	Y	Y
مغلق	N	Y	Y
معزولة حراريا	N	Y	N
معزولة ميكانيكيا	N	N	Y
معزول	N	N	N

مع مرور الوقت في نظام معزول، تميل الاختلافات الداخلية في الضغوط والكثافات ودرجات الحرارة إلى التساوي. ويقال إن النظام الذي اكتملت فيه جميع عمليات المعادلة يكون في حالة توازن ترموديناميكي .

بمجرد الوصول إلى حالة التوازن الديناميكي الحراري، تكون خصائص النظام، بحكم التعريف، غير متغيرة بمرور الوقت. تكون الأنظمة المتوازنة أبسط وأسهل في الفهم من الأنظمة غير المتوازنة. غالبًا، عند تحليل عملية ديناميكية حرارية ديناميكية، يتم افتراض أن كل حالة وسيطة في العملية تكون في حالة توازن، مما ينتج عنه عمليات ديناميكية حرارية تتطور ببطء شديد للسماح لكل خطوة وسيطة بأن تكون حالة توازن ويقال إنها عمليات قابلة للعكس .

عندما يكون النظام في حالة توازن تحت مجموعة معينة من الظروف، يقال إنه في حالة ترموديناميكية محددة . يمكن وصف حالة النظام بعدد من كميات الحالة التي لا تعتمد على العملية التي وصل بها النظام إلى حالته. تسمى متغيرات مكثفة أو متغيرات موسعة وفقًا لكيفية تغيرها عندما يتغير حجم النظام. يمكن وصف خصائص النظام بمعادلة الحالة التي تحدد العلاقة بين هذه المتغيرات. يمكن اعتبار الحالة وصفًا كميًا لحظيًا لنظام مع ثبات عدد محدد من المتغيرات.

يمكن تعريف العملية الديناميكية الحرارية بأنها التطور النشط لنظام ديناميكي حراري يتقدم من حالة أولية إلى حالة نهائية. ويمكن وصفها بكميات العملية . وعادةً ما يتم تمييز كل عملية ديناميكية حرارية عن العمليات الأخرى من حيث الطبيعة النشطة وفقًا للمعلمات، مثل درجة الحرارة أو الضغط أو الحجم وما إلى ذلك، التي يتم تثبيتها؛ وعلاوة على ذلك، من المفيد تجميع هذه العمليات في أزواج، حيث يكون كل متغير ثابت هو أحد أعضاء زوج مترافق .

هناك العديد من العمليات الديناميكية الحرارية التي يتم دراستها بشكل شائع، وهي:

• العملية الأديباتية : تحدث بدون فقدان أو اكتساب الطاقة بالحرارة
• العملية الأيزنتالية : تحدث عند محتوى حراري ثابت
• العملية الأيزنتروبيه : عملية معتمة عكسية تحدث عند إنتروبيا ثابتة
• عملية الضغط المتساوي : تحدث عند ضغط ثابت
• عملية متساوية الحجم : تحدث عند حجم ثابت (وتسمى أيضًا متساوية الحجم/ متساوية الحجم)
• العملية المتساوية الحرارة : تحدث عند درجة حرارة ثابتة
• عملية الحالة المستقرة : تحدث بدون أي تغيير في الطاقة الداخلية

هناك نوعان من الأجهزة الديناميكية الحرارية ، المقياس والخزان. المقياس الديناميكي الحراري هو أي جهاز يقيس أي معلمة من معلمات النظام الديناميكي الحراري . في بعض الحالات، يتم تعريف المعلمة الديناميكية الحرارية في الواقع من حيث أداة قياس مثالية. على سبيل المثال، ينص القانون الصفري على أنه إذا كان جسمان في حالة توازن حراري مع جسم ثالث، فإنهما يكونان أيضًا في حالة توازن حراري مع بعضهما البعض. يؤكد هذا المبدأ، كما لاحظه جيمس ماكسويل في عام 1872، أنه من الممكن قياس درجة الحرارة. مقياس الحرارة المثالي هو عينة من غاز مثالي عند ضغط ثابت. من قانون الغاز المثالي pV = nRT ، يمكن استخدام حجم هذه العينة كمؤشر لدرجة الحرارة؛ وبهذه الطريقة يتم تعريف درجة الحرارة. على الرغم من تعريف الضغط ميكانيكيًا، يمكن أيضًا إنشاء جهاز قياس الضغط، يسمى البارومتر ، من عينة من غاز مثالي يتم الاحتفاظ به عند درجة حرارة ثابتة. المسعر هو جهاز يستخدم لقياس وتحديد الطاقة الداخلية للنظام.

الخزان الديناميكي الحراري هو نظام كبير جدًا لدرجة أن معلمات حالته لا تتغير بشكل ملحوظ عندما يتم وضعه على اتصال بالنظام المعني. عندما يتم وضع الخزان على اتصال بالنظام، يتم وضع النظام في حالة توازن مع الخزان. على سبيل المثال، خزان الضغط هو نظام عند ضغط معين، والذي يفرض هذا الضغط على النظام الذي يرتبط به ميكانيكيًا. غالبًا ما يتم استخدام الغلاف الجوي للأرض كخزان للضغط. يمكن أن يعمل المحيط كخزان لدرجة الحرارة عند استخدامه لتبريد محطات الطاقة.

المفهوم المركزي للديناميكا الحرارية هو مفهوم الطاقة ، أي القدرة على القيام بعمل . وبموجب القانون الأول ، فإن إجمالي طاقة النظام ومحيطه محفوظة. ويمكن نقل الطاقة إلى النظام عن طريق التسخين أو الضغط أو إضافة المادة، واستخراجها من النظام عن طريق التبريد أو التمدد أو استخراج المادة. ففي الميكانيكا ، على سبيل المثال، يساوي نقل الطاقة حاصل ضرب القوة المطبقة على الجسم والإزاحة الناتجة.

المتغيرات المترافقة هي أزواج من المفاهيم الديناميكية الحرارية، حيث يشبه الأول "القوة" المطبقة على بعض الأنظمة الديناميكية الحرارية ، والثاني يشبه "الإزاحة" الناتجة، وحاصل ضرب الاثنين يساوي كمية الطاقة المنقولة. المتغيرات المترافقة الشائعة هي:

• الضغط - الحجم ( المعلمات الميكانيكية )؛
• درجة الحرارة - الإنتروبيا (المعلمات الحرارية)؛
• الإمكانات الكيميائية - عدد الجسيمات (معلمات المواد).

تُعد الإمكانات الديناميكية الحرارية مقاييس كمية مختلفة للطاقة المخزنة في نظام ما. تُستخدم الإمكانات لقياس التغيرات في الطاقة في الأنظمة أثناء تطورها من حالة أولية إلى حالة نهائية. تعتمد الإمكانات المستخدمة على قيود النظام، مثل درجة الحرارة الثابتة أو الضغط. على سبيل المثال، طاقات هلمهولتز وجيبس هي الطاقات المتاحة في النظام للقيام بعمل مفيد عندما تكون درجة الحرارة والحجم أو الضغط ودرجة الحرارة ثابتتين على التوالي. لا يمكن قياس الإمكانات الديناميكية الحرارية في المختبرات، ولكن يمكن حسابها باستخدام الديناميكا الحرارية الجزيئية. ^{[34] [35]}

الإمكانات الخمس الأكثر شهرة هي:

اسم	رمز	صيغة	المتغيرات الطبيعية
الطاقة الداخلية	${\displaystyle U}$	${\displaystyle \int \left(T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}\right)}$	${\displaystyle S,V,\{N_{i}\}}$
طاقة هلمهولتز الحرة	${\displaystyle F}$	${\displaystyle U-TS}$	${\displaystyle T,V,\{N_{i}\}}$
المحتوى الحراري	${\displaystyle H}$	${\displaystyle U+pV}$	${\displaystyle S,p,\{N_{i}\}}$
طاقة جيبس ​​الحرة	${\displaystyle G}$	${\displaystyle U+pV-TS}$	${\displaystyle T,p,\{N_{i}\}}$
إمكانات لاندو، أو الإمكانات الكبرى	${\displaystyle \Omega }$,${\displaystyle \Phi _{\text{G}}}$	${\displaystyle U-TS-}$${\displaystyle \sum _{i}\,}$${\displaystyle \mu _{i}N_{i}}$	${\displaystyle T,V,\{\mu _{i}\}}$

أين هي درجة الحرارة ، والإنتروبيا ، والضغط ، والحجم ، والجهد الكيميائي ، وعدد الجسيمات في النظام، و هو عدد أنواع الجسيمات في النظام. ${\displaystyle T}$${\displaystyle S}$${\displaystyle p}$${\displaystyle V}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle N}$${\displaystyle i}$

يمكن استخلاص الإمكانات الديناميكية الحرارية من معادلة توازن الطاقة المطبقة على نظام ديناميكي حراري. كما يمكن الحصول على إمكانات ديناميكية حرارية أخرى من خلال تحويل ليجيندر .

الديناميكا الحرارية البديهية هي أحد فروع الرياضيات التي تهدف إلى وصف الديناميكا الحرارية من حيث البديهيات الصارمة ، على سبيل المثال عن طريق إيجاد طريقة رياضية صارمة للتعبير عن قوانين الديناميكا الحرارية المألوفة .

كانت المحاولة الأولى لوضع نظرية بديهية للديناميكا الحرارية هي عمل قسطنطين كاراثيودوري عام 1909 تحقيقات حول أسس الديناميكا الحرارية ، والتي استخدمت أنظمة بفافيان ومفهوم إمكانية الوصول الأدياباتية ، وهو مفهوم قدمه كاراثيودوري نفسه. ^{[36] [37]} في هذه الصيغة، يتم اشتقاق المفاهيم الديناميكية الحرارية مثل الحرارة والإنتروبيا ودرجة الحرارة من الكميات التي يمكن قياسها بشكل مباشر أكثر. ^[38] اختلفت النظريات التي جاءت بعد ذلك بمعنى أنها افترضت عمليات ديناميكية حرارية ذات حالات أولية ونهائية تعسفية، بدلاً من النظر في الحالات المجاورة فقط .

• مسار العملية الديناميكية الحرارية

• قائمة المنشورات المهمة في الديناميكا الحرارية ^{[ مرساة مكسورة ]}
• قائمة الكتب الدراسية في الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية
• قائمة الموصلات الحرارية
• قائمة الخصائص الديناميكية الحرارية
• جدول المعادلات الديناميكية الحرارية
• التسلسل الزمني للديناميكا الحرارية
• المعادلات الديناميكية الحرارية

• جولدشتاين، مارتن وإنجي ف. (1993). الثلاجة والكون . مطبعة جامعة هارفارد. رقم ISBN 978-0-674-75325-9. OCLC  32826343.مقدمة غير تقنية، جيدة في الأمور التاريخية والتفسيرية.
• كازاكوف، أندريه؛ موزني، كريس د؛ شيريكو، روبرت د؛ ديكي، فلاديمير ف؛ فرينكل، مايكل (2008). "جداول الحرارة على شبكة الإنترنت - نسخة على الإنترنت من جداول الحرارة الديناميكية TRC". مجلة أبحاث المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا . 113 (4): 209-220. doi :10.6028/jres.113.016. ISSN  1044-677X. PMC  4651616. PMID  27096122 .
• جيبس جيه دبليو (1928). الأعمال الكاملة لجيه ويلارد جيبس ​​في الديناميكا الحرارية . نيويورك: لونجمانز، جرين وشركاه.المجلد 1، ص 55-349.
• جوجنهايم إي إيه (1933). الديناميكا الحرارية الحديثة بأساليب ويلارد جيبس . لندن: ميثيون وشركاه المحدودة.
• دينبيج ك. (1981). مبادئ التوازن الكيميائي: مع التطبيقات في الكيمياء والهندسة الكيميائية . لندن: مطبعة جامعة كامبريدج.
• Stull, DR, Westrum Jr., EF and Sinke, GC (1969). The Chemical Thermodynamics of Organic Vehicles . London: John Wiley and Sons, Inc.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• بازاروف آي بي (2010). الديناميكا الحرارية: كتاب مدرسي . سانت بطرسبرغ: دار نشر لان. ص. 384. ISBN 978-5-8114-1003-3.الطبعة الخامسة (باللغة الروسية)
• باويندي مونجي جي، وألبرتي روبرت أ، وسيلبي روبرت ج. (2004). الكيمياء الفيزيائية . جيه وايلي وأولاده، المحدودة.
• ألبرتي روبرت أ. (2003). الديناميكا الحرارية للتفاعلات الكيميائية الحيوية . وايلي-إنترسايس.
• ألبرتي روبرت أ. (2006). الديناميكا الحرارية الكيميائية الحيوية: تطبيقات الرياضيات . المجلد 48. جون وايلي وأولاده، ص 1-458. رقم ISBN 978-0-471-75798-6. PMID  16878778. {{cite book}}: |journal=تم تجاهله ( مساعدة )
• ديل كين أ.، برومبرج سارينا (2011). القوى الدافعة الجزيئية: الديناميكا الحرارية الإحصائية في علم الأحياء والكيمياء والفيزياء وعلوم النانو . جارلاند ساينس. رقم ISBN 978-0-8153-4430-8.
• م. سكوت شيل (2015). الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية: نهج متكامل . مطبعة جامعة كامبريدج. رقم ISBN 978-1107656789.
• دوغلاس إي. باريك (2018). الديناميكا الحرارية الجزيئية الحيوية: من النظرية إلى التطبيقات . مطبعة CRC. رقم ISBN 978-1-4398-0019-5.

العناوين التالية أكثر تقنية:

• بيجان، أدريان (2016). الديناميكا الحرارية الهندسية المتقدمة (الطبعة الرابعة). وايلي. رقم ISBN 978-1-119-05209-8.
• سينجل، يونس أ.، وبولز، مايكل أ. (2002). الديناميكا الحرارية – نهج هندسي . ماكجرو هيل. ISBN 978-0-07-238332-4. OCLC  45791449.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• دونينغ ديفيز، جيريمي (1997). الديناميكا الحرارية الموجزة: المبادئ والتطبيقات . دار هوروود للنشر. رقم ISBN 978-1-8985-6315-0. OCLC  36025958.
• كرومر، هربرت وكيتل، تشارلز (1980). الفيزياء الحرارية . شركة دبليو إتش فريمان. رقم ISBN 978-0-7167-1088-2. OCLC  32932988.

• الوسائط المتعلقة بالديناميكا الحرارية في ويكيميديا ​​كومنز

• كاليندار، هيو لونجبورن (1911). "الديناميكا الحرارية"  . الموسوعة البريطانية . المجلد 26 (الطبعة الحادية عشرة). ص 808-814.
• مواقع ويب لحساب البيانات والخواص الخاصة بالديناميكا الحرارية
• مواقع تعليمية عن الديناميكا الحرارية
• الكيمياء الحيوية الديناميكا الحرارية
• الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية
• الديناميكا الحرارية الهندسية – نهج بياني
• الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية بقلم ريتشارد فيتزباتريك