إنتروبيا

تُعرَّف العديد من الخصائص الديناميكية الحرارية بمتغيرات فيزيائية تُحدد حالة التوازن الديناميكي الحراري ، وهي في جوهرها متغيرات حالة . تعتمد متغيرات الحالة فقط على شرط التوازن، وليس على مسار تطور النظام إلى تلك الحالة. يمكن أن تكون متغيرات الحالة دوال حالة ، بمعنى أن أحد متغيرات الحالة هو دالة رياضية لمتغيرات حالة أخرى. غالبًا، إذا تم تحديد بعض خصائص النظام، فإنها تكفي لتحديد حالة النظام، وبالتالي قيم الخصائص الأخرى. على سبيل المثال، تحدد درجة الحرارة والضغط لكمية معينة من الغاز حالته، وبالتالي حجمه أيضًا وفقًا لقانون الغاز المثالي . النظام المكون من مادة نقية أحادية الطور عند درجة حرارة وضغط منتظمين محددين هو نظام محدد، وبالتالي فهو حالة معينة، وله حجم معين. إن كون الإنتروبيا دالة حالة يجعلها مفيدة. في دورة كارنو ، يعود المائع العامل إلى نفس الحالة التي كان عليها في بداية الدورة، وبالتالي فإن التغير أو التكامل الخطي لأي دالة حالة، مثل الإنتروبيا، خلال هذه الدورة العكوسة يساوي صفرًا.

تغير الإنتروبيا${\textstyle \mathrm {d} S}$يمكن تعريف جزء من النظام بشكل جيد على أنه جزء صغير من الحرارة${\textstyle \delta Q_{\mathsf {rev}}}$يتم نقلها من المحيط إلى النظام خلال عملية قابلة للانعكاس مقسومة على درجة الحرارة${\textstyle T}$من النظام أثناء عملية نقل الحرارة هذه :$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}}$$العملية العكوسة شبه ساكنة (أي أنها تحدث دون أي تبديد، وتنحرف انحرافًا طفيفًا جدًا عن التوازن الديناميكي الحراري)، وقد تحافظ على الإنتروبيا الكلية. على سبيل المثال، في دورة كارنو ، بينما يمثل تدفق الحرارة من خزان ساخن إلى خزان بارد الزيادة في الإنتروبيا في الخزان البارد، فإن ناتج الشغل، إذا تم تخزينه بشكل عكسي وكامل، يمثل النقص في الإنتروبيا الذي يمكن استخدامه لتشغيل المحرك الحراري في الاتجاه المعاكس، والعودة إلى الحالة الأولية؛ وبالتالي، قد يظل التغير الكلي في الإنتروبيا صفرًا في جميع الأوقات إذا كانت العملية بأكملها عكوسة.

في المقابل، تزيد العملية غير العكوسة من الإنتروبيا الكلية للنظام والمحيط. ^{[ 15 ]} أي عملية تحدث بسرعة كافية للانحراف عن التوازن الحراري لا يمكن أن تكون عكوسة؛ إذ تزداد الإنتروبيا الكلية، ويُفقد احتمال إنجاز أقصى شغل خلال العملية. ^{[ 16 ]}

نشأ مفهوم الإنتروبيا من دراسة رودولف كلاوزيوس لدورة كارنو ، وهي دورة ديناميكية حرارية تُنفذ بواسطة محرك حراري كارنو كمحرك حراري قابل للانعكاس. ^{[ 17 ]} في دورة كارنو، تنتقل الحرارة${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$يتم نقلها من خزان ساخن إلى غاز عامل عند درجة حرارة ثابتة${\textstyle T_{\mathsf {H}}}$أثناء مرحلة التمدد متساوي الحرارة والحرارة${\textstyle Q_{\mathsf {C}}}$يتم نقلها من غاز عامل إلى خزان بارد عند درجة حرارة ثابتة${\textstyle T_{\mathsf {C}}}$خلال مرحلة الضغط متساوي الحرارة . وفقًا لنظرية كارنو ، يمكن لمحرك حراري مزود بخزانين حراريين أن ينتج شغلًا${\textstyle W}$إذا وفقط إذا كان هناك فرق في درجة الحرارة بين الخزانات. في الأصل، لم يميز كارنو بين درجات الحرارة المختلفة.${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$و${\textstyle Q_{\mathsf {C}}}$لأنه افترض صحة نظرية السعرات الحرارية ، وبالتالي أن الحرارة الكلية في النظام محفوظة. ولكن في الواقع، مقدار الحرارة${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$أكبر من مقدار الحرارة${\textstyle Q_{\mathsf {C}}}$[ ^{18 ] [ 19 ]} بفضل جهود كلاوزيوس وكلفن ، ^تم إنجاز العمل${\textstyle W}$وُجد أن معدل انتقال الحرارة بواسطة محرك حراري عكسي هو ناتج كفاءة كارنو (أي كفاءة جميع المحركات الحرارية العكسية التي لها نفس زوج الخزانات الحرارية) والحرارة${\textstyle Q_{\mathsf {H}}}$يمتصها جسم المحرك العامل أثناء التمدد متساوي الحرارة:$${\displaystyle W={\frac {T_{\mathsf {H}}-T_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {H}}}}\cdot Q_{\mathsf {H}}=\left(1-{\frac {T_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {H}}}}\right)Q_{\mathsf {H}}}$$لاستنتاج كفاءة كارنو، كان على كلفن حساب نسبة الشغل الناتج إلى الحرارة الممتصة أثناء التمدد متساوي الحرارة باستخدام معادلة كارنو-كلابيرون، التي تتضمن دالة مجهولة تُسمى دالة كارنو. وقد اقترح جول في رسالة إلى كلفن إمكانية أن تكون دالة كارنو هي درجة الحرارة المقاسة من نقطة الصفر. وقد مكّن هذا كلفن من وضع مقياسه المطلق لدرجة الحرارة. ^{[ 20 ]}

من المعروف أن العمل${\textstyle W>0}$كمية الحرارة التي ينتجها المحرك خلال دورة واحدة تساوي صافي الحرارة${\textstyle Q_{\Sigma }=\left\vert Q_{\mathsf {H}}\right\vert -\left\vert Q_{\mathsf {C}}\right\vert }$يتم امتصاصها خلال دورة. ^{[ 21 ]} وبالتالي، مع اصطلاح الإشارة للحرارة${\textstyle Q}$يتم نقلها في عملية ديناميكية حرارية (${\textstyle Q>0}$للامتصاص و${\textstyle Q<0}$(للتبديد) نحصل على:$${\displaystyle W-Q_{\Sigma }=W-\left\vert Q_{\mathsf {H}}\right\vert +\left\vert Q_{\mathsf {C}}\right\vert =W-Q_{\mathsf {H}}-Q_{\mathsf {C}}=0}$$بما أن هذه المساواة صحيحة على مدار دورة كارنو بأكملها، فقد أعطت كلاوزيوس تلميحًا إلى أنه في كل مرحلة من مراحل الدورة، سيتم الحفاظ على الفرق بين الشغل والحرارة الصافية، وليس الحرارة الصافية نفسها. وهذا يعني وجود دالة حالة.${\textstyle U}$مع تغيير${\textstyle \mathrm {d} U=\delta Q-\mathrm {d} W}$. يطلق عليها اسم الطاقة الداخلية وتشكل مفهومًا مركزيًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية . ^{[ 22 ]}

وأخيرًا، تعطينا المقارنة بين كلا التمثيلين لمخرجات العمل في دورة كارنو ما يلي: ^{[ 21 ] [ 23 ]}$${\displaystyle {\frac {\left\vert Q_{\mathsf {H}}\right\vert }{T_{\mathsf {H}}}}-{\frac {\left\vert Q_{\mathsf {C}}\right\vert }{T_{\mathsf {C}}}}={\frac {Q_{\mathsf {H}}}{T_{\mathsf {H}}}}+{\frac {Q_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {C}}}}=0}$$على غرار اشتقاق الطاقة الداخلية، فإن هذه المساواة تعني وجود دالة حالة${\textstyle S}$مع تغيير${\textstyle \mathrm {d} S=\delta Q/T}$وهي خاصية محفوظة على مدار دورة كاملة. أطلق كلاوزيوس على دالة الحالة هذه اسم الإنتروبيا .

بالإضافة إلى ذلك، فإن التغير الكلي في الإنتروبيا في كلا الخزانين الحراريين خلال دورة كارنو يساوي صفرًا أيضًا، لأن انعكاس اتجاه انتقال الحرارة يعني انعكاس إشارة الحرارة المنقولة خلال المراحل متساوية الحرارة:$${\displaystyle -{\frac {Q_{\mathsf {H}}}{T_{\mathsf {H}}}}-{\frac {Q_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {C}}}}=\Delta S_{\mathsf {r,H}}+\Delta S_{\mathsf {r,C}}=0}$$نرمز هنا إلى تغير الإنتروبيا لخزان حراري بـ${\textstyle \Delta S_{{\mathsf {r}},i}=-Q_{i}/T_{i}}$، أين${\textstyle i}$إما${\textstyle {\mathsf {H}}}$لخزان ماء ساخن أو${\textstyle {\mathsf {C}}}$لمشروب بارد.

إذا نظرنا إلى محرك حراري أقل فعالية من دورة كارنو (أي الشغل${\textstyle W}$(إذا كان الناتج الذي ينتجه هذا المحرك أقل من الحد الأقصى المتوقع وفقًا لنظرية كارنو)، فإن إنتاجه من العمل محدود بكفاءة كارنو على النحو التالي:$${\displaystyle W<\left(1-{\frac {T_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {H}}}}\right)Q_{\mathsf {H}}}$$استبدال العمل${\textstyle W}$بما أن صافي الحرارة في المتباينة أعلاه يعطينا:$${\displaystyle {\frac {Q_{\mathsf {H}}}{T_{\mathsf {H}}}}+{\frac {Q_{\mathsf {C}}}{T_{\mathsf {C}}}}<0}$$أو من حيث تغير الإنتروبيا${\textstyle \Delta S_{{\mathsf {r}},i}}$:$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {r,H}}+\Delta S_{\mathsf {r,C}}>0}$$تُعدّ دورة كارنو والإنتروبيا ، كما هو موضح أعلاه، مفيدة في دراسة أي محرك حراري ديناميكي حراري كلاسيكي؛ ويمكن تحليل دورات أخرى، مثل دورة أوتو أو ديزل أو برايتون ، من المنظور نفسه. والجدير بالذكر أن أي آلة أو عملية دورية تحوّل الحرارة إلى شغل (أي محرك حراري) يُزعم أنها تُنتج كفاءة أكبر من كفاءة دورة كارنو، غير قابلة للتطبيق، وذلك لمخالفتها القانون الثاني للديناميكا الحرارية .

لإجراء تحليل معمق للأنظمة المنفصلة بدرجة كافية، مثل مجموعة من الجسيمات، يجب استخدام الديناميكا الحرارية الإحصائية . بالإضافة إلى ذلك، يجب أن تتوافق أوصاف الأجهزة التي تعمل بالقرب من حد موجات دي برولي ، مثل الخلايا الكهروضوئية ، مع إحصاءات الكم .

طُوِّر التعريف الديناميكي الحراري للإنتروبيا في أوائل خمسينيات القرن التاسع عشر على يد رودولف كلاوزيوس ، وهو يصف أساسًا كيفية قياس إنتروبيا نظام معزول في حالة توازن ديناميكي حراري مع أجزائه. وقد صاغ كلاوزيوس مصطلح الإنتروبيا كمتغير ديناميكي حراري شامل ، ثبتت فائدته في توصيف دورة كارنو . ووجد أن انتقال الحرارة في مراحل التساوي الحراري (التمدد والانضغاط متساويي الحرارة) لدورة كارنو يتناسب طرديًا مع درجة حرارة النظام (المعروفة بدرجة حرارته المطلقة ). وقد عُبِّر عن هذه العلاقة بزيادة في الإنتروبيا تساوي الزيادة في انتقال الحرارة مقسومة على درجة الحرارة. ووجد أن الإنتروبيا تتغير في الدورة الديناميكية الحرارية، ولكنها تعود في النهاية إلى القيمة نفسها في نهاية كل دورة. وبالتالي، وُجد أنها دالة للحالة ، وتحديدًا الحالة الديناميكية الحرارية للنظام.

بينما بنى كلاوزيوس تعريفه على عملية قابلة للانعكاس، توجد أيضًا عمليات غير قابلة للانعكاس تُغير الإنتروبيا. ووفقًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية ، تزداد إنتروبيا النظام المعزول دائمًا في العمليات غير القابلة للانعكاس. ويكمن الفرق بين النظام المعزول والنظام المغلق في أن الطاقة قد لا تتدفق من وإلى النظام المعزول، بينما يكون تدفق الطاقة من وإلى النظام المغلق ممكنًا. ومع ذلك، قد تحدث عمليات ديناميكية حرارية غير قابلة للانعكاس في كل من الأنظمة المغلقة والمعزولة، بل وحتى في الأنظمة المفتوحة.

وفقًا لمعادلة كلاوزيوس ، بالنسبة لعملية ديناميكية حرارية دورية قابلة للانعكاس:$${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}=0}$$وهذا يعني التكامل الخطي${\textstyle \int _{L}{\delta Q_{\mathsf {rev}}/T}}$مستقلة عن المسار . وبالتالي يمكننا تعريف دالة الحالة.${\textstyle S}$، وتسمى الإنتروبيا :$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}}$$لذلك، فإن الإنتروبيا الديناميكية الحرارية لها بُعد الطاقة مقسومة على درجة الحرارة، والوحدة هي جول لكل كلفن (J/K) في النظام الدولي للوحدات (SI).

لإيجاد فرق الإنتروبيا بين أي حالتين للنظام، يجب حساب التكامل لمسار قابل للانعكاس بين الحالتين الابتدائية والنهائية. ^{[ 24 ]} ولأن الإنتروبيا دالة حالة، فإن تغير الإنتروبيا للنظام في مسار غير قابل للانعكاس هو نفسه في مسار قابل للانعكاس بين الحالتين نفسيهما. ^{[ 25 ]} مع ذلك، تختلف كمية الحرارة المنتقلة من وإلى المحيط، وكذلك تغير إنتروبيتها.

يمكننا حساب تغير الإنتروبيا فقط بتكامل الصيغة المذكورة أعلاه. وللحصول على القيمة المطلقة للإنتروبيا، نأخذ في الاعتبار القانون الثالث للديناميكا الحرارية : البلورات المثالية عند الصفر المطلق لها إنتروبيا${\textstyle S=0}$.

من منظور كلي، في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ، يُفسَّر الانتروبيا على أنه دالة حالة لنظام ديناميكي حراري : أي خاصية تعتمد فقط على الحالة الراهنة للنظام، بغض النظر عن كيفية الوصول إلى تلك الحالة. في أي عملية، حيث يتخلى النظام عن${\displaystyle \Delta E}$نقل الطاقة إلى المحيط عند درجة الحرارة${\textstyle T}$، تنخفض إنتروبيتها بمقدار${\textstyle \Delta S}$وعلى الأقل${\textstyle T\cdot \Delta S}$يجب أن يُفقد جزء من تلك الطاقة إلى محيط النظام على شكل حرارة. وإلا، فلن تستمر هذه العملية. في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية، تُعرَّف إنتروبيا النظام إذا وفقط إذا كان في حالة اتزان ديناميكي حراري (مع أن الاتزان الكيميائي ليس شرطًا: على سبيل المثال، إنتروبيا خليط من مولين من الهيدروجين ومول واحد من الأكسجين في الظروف القياسية مُعرَّفة جيدًا).

طوّر لودفيج بولتزمان التعريف الإحصائي للإنتروبيا في سبعينيات القرن التاسع عشر من خلال تحليل السلوك الإحصائي للمكونات المجهرية للنظام. بيّن بولتزمان أن هذا التعريف للإنتروبيا يُعادل الإنتروبيا الديناميكية الحرارية ضمن عامل ثابت يُعرف بثابت بولتزمان . باختصار، يُقدّم التعريف الديناميكي الحراري للإنتروبيا التحقق التجريبي منها، بينما يُوسّع التعريف الإحصائي مفهومها، مُقدّماً تفسيراً وفهماً أعمق لطبيعتها.

يُفسَّر مفهوم الإنتروبيا في الميكانيكا الإحصائية على أنه مقياس عدم اليقين أو الفوضى أو التداخل ، كما وصفه جيبس ، الذي يبقى في النظام بعد أخذ خصائصه العيانية القابلة للملاحظة، كدرجة الحرارة والضغط والحجم، في الحسبان. بالنسبة لمجموعة معينة من المتغيرات العيانية، تقيس الإنتروبيا مدى انتشار احتمالية النظام على مختلف الحالات المجهرية الممكنة . وعلى عكس الحالة العيانية، التي تُحدد الكميات المتوسطة القابلة للملاحظة بوضوح، تُحدد الحالة المجهرية جميع التفاصيل الجزيئية للنظام، بما في ذلك موضع وزخم كل جزيء. وكلما زاد عدد هذه الحالات المتاحة للنظام باحتمالية ملحوظة، زادت الإنتروبيا. في الميكانيكا الإحصائية، تُعد الإنتروبيا مقياسًا لعدد الطرق التي يمكن بها ترتيب النظام، وغالبًا ما تُعتبر مقياسًا لـ"الفوضى" (كلما زادت الإنتروبيا، زادت الفوضى). ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]} يُعرّف هذا التعريف الإنتروبيا بأنها تتناسب طرديًا مع اللوغاريتم الطبيعي لعدد التكوينات المجهرية الممكنة للذرات والجزيئات الفردية للنظام ( الحالات المجهرية ) التي يمكن أن تُسبب الحالة العيانية المرصودة ( الحالة العيانية ) للنظام. وثابت التناسب هو ثابت بولتزمان .

ثابت بولتزمان، وبالتالي الإنتروبيا، لهما أبعاد الطاقة مقسومة على درجة الحرارة، ووحدة قياسها هي جول لكل كلفن (J⋅K ⁻¹ ) في النظام الدولي للوحدات (أو كجم⋅م ² ⋅ث ⁻² ⋅ك ⁻¹ في الوحدات الأساسية). عادةً ما تُعطى إنتروبيا المادة كخاصية مكثفة - إما إنتروبيا لكل وحدة كتلة (وحدة النظام الدولي: J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ ) أو إنتروبيا لكل وحدة كمية من المادة (وحدة النظام الدولي: J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ).

على وجه التحديد، الإنتروبيا هي مقياس لوغاريتمي للنظام الذي يحتوي على عدد من الحالات، لكل منها احتمال${\textstyle p_{i}}$من حيث كونها مشغولة (عادة ما يتم تحديدها بواسطة توزيع بولتزمان ):$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\sum _{i}{p_{i}\ln {p_{i}}}}$$أين${\textstyle k_{\mathsf {B}}}$يمثل ثابت بولتزمان ، ويتم إجراء عملية الجمع على جميع الحالات المجهرية الممكنة للنظام. ^{[ 29 ]}

في حالة تعريف الحالات بطريقة متصلة، يتم استبدال الجمع بتكامل على جميع الحالات الممكنة، أو بشكل مكافئ يمكننا اعتبار القيمة المتوقعة للوغاريتم احتمال شغل حالة دقيقة:$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\left\langle \ln {p}\right\rangle }$$يفترض هذا التعريف اختيار حالات الأساس بطريقة لا تتوفر فيها معلومات عن أطوارها النسبية. في الحالة العامة، يكون التعبير كالتالي:$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\ \mathrm {tr} {\left({\hat {\rho }}\times \ln {\hat {\rho }}\right)}}$$أين${\textstyle {\hat {\rho }}}$هي مصفوفة كثافة ،${\displaystyle \mathrm {tr} }$هو عامل تتبع و${\displaystyle \ln }$هو لوغاريتم مصفوفي . لا يلزم استخدام صيغة مصفوفة الكثافة إذا كان النظام في حالة توازن حراري، طالما تم اختيار حالات الأساس لتكون حالات ذاتية للهاميلتوني . ولأغراض عملية كثيرة ، يمكن اعتباره التعريف الأساسي للإنتروبيا، حيث أن جميع الصيغ الأخرى لـ${\textstyle S}$يمكن اشتقاقها منه، ولكن ليس العكس.

فيما يُعرف بالفرضية الأساسية في الميكانيكا الإحصائية ، يُفترض أن كل حالة مجهرية من بين الحالات المجهرية للنظام ذات الطاقة نفسها (أي الحالات المجهرية المتدهورة ) تشغل باحتمالية متساوية${\textstyle p_{i}=1/\Omega }$، أين${\textstyle \Omega }$يمثل عدد الحالات المجهرية التي تتساوى طاقتها مع طاقة النظام. عادةً ما يكون هذا الافتراض مبررًا لنظام معزول في حالة توازن ديناميكي حراري. ^{[ 30 ]} عندئذٍ، في حالة النظام المعزول، تُختزل الصيغة السابقة إلى:$${\displaystyle S=k_{\mathsf {B}}\ln {\Omega }}$$في الديناميكا الحرارية، يكون هذا النظام ذا حجم ثابت وعدد ثابت من الجزيئات وطاقة داخلية، ويسمى مجموعة ميكروكانونية .

يُفسَّر مفهوم الإنتروبيا عمومًا على أنه مقياس لمدى عدم اليقين بشأن نظام ما. وتُعظِّم حالة التوازن في النظام قيمة الإنتروبيا لأنها لا تعكس جميع المعلومات المتعلقة بالشروط الابتدائية، باستثناء المتغيرات المحفوظة. ولا يُعدّ هذا عدم يقين من النوع الذاتي المعتاد، بل هو عدم يقين متأصل في المنهج التجريبي والنموذج التفسيري. ^{[ 31 ]}

يلعب النموذج التفسيري دورًا محوريًا في تحديد الإنتروبيا. إن عبارة "لمجموعة معينة من المتغيرات الكلية" المذكورة أعلاه لها دلالات عميقة عندما يستخدم مراقبان مجموعتين مختلفتين من المتغيرات الكلية. على سبيل المثال، لنفترض أن المراقب (أ) يستخدم المتغيرات التالية:${\textstyle U}$،${\textstyle V}$،${\textstyle W}$والمراقب ب باستخدام المتغيرات${\textstyle U}$،${\textstyle V}$،${\textstyle W}$،${\textstyle X}$إذا قام المراقب ب بتغيير المتغير${\textstyle X}$عندئذٍ سيرى المراقب (أ) انتهاكًا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية، لأنه لا يمتلك معلومات حول المتغير${\textstyle X}$وتأثيرها على النظام. بعبارة أخرى، يجب اختيار مجموعة كاملة من المتغيرات الكلية لوصف النظام، أي كل معلمة مستقلة قد تتغير أثناء التجربة. ^{[ 32 ]}

يمكن أيضًا تعريف الإنتروبيا لأي عملية ماركوف ذات ديناميكيات قابلة للانعكاس وخاصية التوازن التفصيلي .

في محاضرات بولتزمان عام 1896 حول نظرية الغاز ، أظهر أن هذا التعبير يعطي مقياسًا للإنتروبيا لأنظمة الذرات والجزيئات في الحالة الغازية، وبالتالي يوفر مقياسًا لإنتروبيا الديناميكا الحرارية الكلاسيكية.

في النظام الديناميكي الحراري ، يميل الضغط ودرجة الحرارة إلى التساوي مع مرور الوقت، لأن حالة التوازن لها احتمالية أعلى (عدد أكبر من التوليفات الممكنة للحالات المجهرية ) من أي حالة أخرى. على سبيل المثال، بالنسبة لكوب من الماء المثلج في الهواء عند درجة حرارة الغرفة ، يتناقص الفرق في درجة الحرارة بين الغرفة الدافئة (المحيط) وكوب الماء والثلج البارد (النظام وليس جزءًا من الغرفة) مع انتقال جزء من الطاقة الحرارية من المحيط الدافئ إلى نظام الماء والثلج البارد. بمرور الوقت، تتساوى درجة حرارة الكوب ومحتوياته مع درجة حرارة الغرفة. بعبارة أخرى، انخفضت إنتروبيا الغرفة نتيجةً لتشتت جزء من طاقتها إلى الماء والثلج، مما أدى إلى زيادة إنتروبيا كليهما.

مع ذلك، وكما هو موضح في المثال، زادت إنتروبيا نظام الجليد والماء أكثر من انخفاض إنتروبيا الغرفة المحيطة. في نظام معزول كالغرفة والماء المثلج معًا، يؤدي انتقال الطاقة من المناطق الأكثر دفئًا إلى المناطق الأبرد دائمًا إلى زيادة صافية في الإنتروبيا. وبالتالي، عندما يصل نظام الغرفة والماء المثلج إلى حالة توازن حراري، يكون تغير الإنتروبيا عن الحالة الابتدائية في أقصى قيمة له. تُعد إنتروبيا النظام الديناميكي الحراري مقياسًا لمدى تقدم عملية التوازن.

الإنتروبيا الديناميكية الحرارية دالة حالة غير محفوظة، ذات أهمية بالغة في علمي الفيزياء والكيمياء . ^{[ 26 ] [ 33 ]} تاريخيًا، تطور مفهوم الإنتروبيا لتفسير سبب حدوث بعض العمليات (المسموح بها بموجب قوانين الحفظ) تلقائيًا، بينما لا تحدث انعكاساتها الزمنية (المسموح بها أيضًا بموجب قوانين الحفظ)؛ إذ تميل الأنظمة إلى التقدم في اتجاه زيادة الإنتروبيا. ^{[ 34 ] [ 35 ]} بالنسبة للأنظمة المعزولة ، لا تنخفض الإنتروبيا أبدًا. ^{[ 33 ]} لهذه الحقيقة عدة نتائج مهمة في العلم: أولًا، تمنع آلات " الحركة الدائمة "؛ وثانيًا، تعني أن اتجاه الإنتروبيا هو نفسه اتجاه الزمن . تتوافق الزيادات في الإنتروبيا الكلية للنظام والمحيط مع تغيرات لا رجعة فيها، لأن جزءًا من الطاقة يُستهلك على شكل حرارة مهدرة، مما يحد من مقدار الشغل الذي يمكن أن يؤديه النظام. ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 36 ] [ 37 ]}

على عكس العديد من دوال الحالة الأخرى، لا يمكن رصد الإنتروبيا مباشرةً، بل يجب حسابها. يمكن حساب الإنتروبيا المولية القياسية المطلقة لمادة ما من خلال قياس اعتماد سعتها الحرارية على درجة الحرارة . تُحسب الإنتروبيا المولية للأيونات كفرق في الإنتروبيا عن حالة مرجعية تُعرَّف بأنها إنتروبيا صفرية. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيا النظام المعزول إما أن تزداد أو تبقى ثابتة. لذلك، فإن الإنتروبيا ليست كمية محفوظة: على سبيل المثال، في نظام معزول ذي درجة حرارة غير منتظمة، قد يتدفق الحر بشكل غير عكسي، فتصبح درجة الحرارة أكثر انتظامًا، مما يؤدي إلى زيادة الإنتروبيا. ^{[ 38 ]} تُسبب التفاعلات الكيميائية تغيرات في الإنتروبيا، وتلعب إنتروبيا النظام، إلى جانب المحتوى الحراري ، دورًا هامًا في تحديد اتجاه التفاعل الكيميائي التلقائي.

تُعرّف جامعة رايس الإنتروبيا بأنها "مقياس لاضطراب النظام وعدم قدرته على بذل شغل فيه". ^{[ 39 ]} فعلى سبيل المثال، تكون المادة ذات درجة حرارة منتظمة في أعلى مستويات الإنتروبيا، ولا يمكنها تشغيل محرك حراري. أما المادة ذات درجة حرارة غير منتظمة فتكون في مستوى إنتروبيا أقل (مقارنةً بما لو سُمح لتوزيع الحرارة بالتساوي)، ويمكن لجزء من طاقتها الحرارية تشغيل محرك حراري.

تحدث حالة خاصة من زيادة الإنتروبيا، وهي إنتروبيا الخلط ، عند خلط مادتين مختلفتين أو أكثر. إذا كانت المواد عند نفس درجة الحرارة والضغط، فلا يوجد تبادل صافٍ للحرارة أو الشغل، إذ يعود تغير الإنتروبيا كليًا إلى خلط المواد المختلفة. على المستوى الميكانيكي الإحصائي، ينتج هذا عن تغير الحجم المتاح لكل جسيم مع الخلط. ^{[ 40 ]}

إثباتات التكافؤ بين الإنتروبيا في الميكانيكا الإحصائية - صيغة جيبس ​​للإنتروبيا :$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\sum _{i}{p_{i}\ln {p_{i}}}}$$والإنتروبيا في الديناميكا الحرارية الكلاسيكية:$${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\mathsf {rev}}}{T}}}$$إلى جانب العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية، تُعرف هذه العلاقات لكل من المجموعة الميكروكانونية ، والمجموعة الكانونية ، والمجموعة الكانونية الكبرى ، والمجموعة متساوية الحرارة والضغط . وتستند هذه البراهين إلى كثافة احتمالية الحالات الميكروية لتوزيع بولتزمان المعمم، وتحديد الطاقة الداخلية الديناميكية الحرارية على أنها متوسط ​​المجموعة.${\textstyle U=\left\langle E_{i}\right\rangle }$^{[ 41 ]} تُستخدم العلاقات الديناميكية الحرارية بعد ذلك لاستنتاج صيغة جيبس ​​إنتروبيا المعروفة . ومع ذلك ، فإن التكافؤ بين صيغة جيبس ​​إنتروبيا والتعريف الديناميكي الحراري للإنتروبيا ليس علاقة ديناميكية حرارية أساسية، بل هو نتيجة لشكل توزيع بولتزمان المعمم . ^{[ 42 ]}

علاوة على ذلك، فقد ثبت أن تعريفات الإنتروبيا في الميكانيكا الإحصائية هي الإنتروبيا الوحيدة التي تعادل إنتروبيا الديناميكا الحرارية الكلاسيكية في ظل الفرضيات التالية: ^{[ 43 ]}

تعتمد إنتروبيا النظام على طاقته الداخلية ومعاملاته الخارجية، مثل حجمه. في الحد الديناميكي الحراري، تؤدي هذه الحقيقة إلى معادلة تربط التغير في الطاقة الداخلية${\textstyle U}$إلى التغيرات في الإنتروبيا والمعايير الخارجية. تُعرف هذه العلاقة بالعلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية . إذا كان الضغط الخارجي${\textstyle p}$يؤثر على الحجم${\textstyle V}$باعتبارها المعامل الخارجي الوحيد، فإن هذه العلاقة هي:$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\ \mathrm {d} S-p\ \mathrm {d} V}$$بما أن كلاً من الطاقة الداخلية والإنتروبيا دالتان رتيبتان لدرجة الحرارة${\textstyle T}$، مما يعني أن الطاقة الداخلية ثابتة عندما يتم تحديد الإنتروبيا والحجم، فإن هذه العلاقة صالحة حتى لو حدث التغيير من حالة توازن حراري إلى أخرى ذات إنتروبيا وحجم أكبر بشكل متناهي الصغر بطريقة غير شبه ساكنة (لذلك خلال هذا التغيير قد يكون النظام بعيدًا جدًا عن التوازن الحراري، وبالتالي قد لا توجد إنتروبيا وضغط ودرجة حرارة النظام بأكمله).

تُشير العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية إلى العديد من المتطابقات الديناميكية الحرارية التي تكون صالحة بشكل عام، بغض النظر عن التفاصيل المجهرية للنظام. ومن الأمثلة المهمة على ذلك علاقات ماكسويل والعلاقات بين السعات الحرارية .

يُعدّ مفهوم الإنتروبيا الديناميكية الحرارية أساسيًا في الديناميكا الحرارية الكيميائية ، إذ يُتيح قياس التغيرات والتنبؤ بنتائج التفاعلات. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن الإنتروبيا في نظام معزول - أي النظام الفرعي قيد الدراسة ومحيطه - تزداد خلال جميع العمليات الكيميائية والفيزيائية التلقائية. تُقدّم معادلة كلاوزيوس قياسًا لتغير الإنتروبيا، الذي يصف اتجاه التغيرات البسيطة ويُحدد مقدارها، مثل انتقال الحرارة بين الأنظمة - دائمًا من الجسم الأكثر سخونة إلى الجسم الأبرد تلقائيًا.

الإنتروبيا الديناميكية الحرارية خاصية شاملة ، أي أنها تتناسب طرديًا مع حجم النظام أو مداه. في العديد من العمليات، من المفيد تحديد الإنتروبيا كخاصية مكثفة مستقلة عن الحجم، كإنتروبيا نوعية مميزة لنوع النظام المدروس. يمكن التعبير عن الإنتروبيا النوعية نسبةً إلى وحدة كتلة، عادةً الكيلوغرام (وحدتها: جول/كيلوغرام ^/ كلفن ⁾ . في الكيمياء، تُنسب أيضًا إلى مول واحد من المادة، وفي هذه الحالة تُسمى الإنتروبيا المولية ووحدتها: جول / ^مول /كلفن ^.

وبالتالي، عندما يكون مول واحد من المادة عند حوالييتم تسخين درجة حرارة الصفر المطلق (0  كلفن) بواسطة محيطها إلى298  كلفن ، مجموع القيم المتزايدة لـ${\textstyle q_{\mathsf {rev}}/T}$تمثل هذه القيم الإنتروبيا المولية القياسية لكل عنصر أو مركب، وهي مؤشر على كمية الطاقة المخزنة بواسطة المادة عند درجة حرارة الغرفة.298  كلفن . ^{[ 51 ] [ 52 ]} يقيس تغير الإنتروبيا أيضًا اختلاط المواد كمجموع كمياتها النسبية في الخليط النهائي. ^{[ 53 ]}

يُعدّ مفهوم الإنتروبيا بالغ الأهمية في التنبؤ بمدى واتجاه التفاعلات الكيميائية المعقدة. في مثل هذه التطبيقات،${\textstyle \Delta S}$يجب تضمينها في تعبير يشمل النظام ومحيطه:$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {universe}}=\Delta S_{\mathsf {surroundings}}+\Delta S_{\mathsf {system}}}$$وبخطوات إضافية، يصبح هذا التعبير معادلة تغير طاقة جيبس ​​الحرة${\textstyle \Delta G}$بالنسبة للمتفاعلات والنواتج في النظام عند الضغط ودرجة الحرارة الثابتين${\textstyle T}$:$${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\ \Delta S}$$أين${\textstyle \Delta H}$التغير في المحتوى الحراري و${\textstyle \Delta S}$هو تغير الإنتروبيا. ^{[ 51 ]}

تُحدد تلقائية أي عملية كيميائية أو فيزيائية بتغير طاقة غيبس الحرة (ΔG)، كما هو مُعرّف بالمعادلة ΔG = ΔH − TΔS، حيث يُمثل ΔH تغير المحتوى الحراري، وΔS تغير الإنتروبيا، وT درجة الحرارة بالكلفن. تشير قيمة ΔG السالبة إلى عملية مُواتية ديناميكيًا حراريًا ( تلقائية )، بينما تشير قيمة ΔG الموجبة إلى عملية غير تلقائية. عندما تكون كل من ΔH وΔS موجبة ( ماصة للحرارة ، تزيد الإنتروبيا)، يصبح التفاعل تلقائيًا عند درجات حرارة عالية كافية، حيث يهيمن حد TΔS. في المقابل، إذا كانت كل من ΔH وΔS سالبة (طاردة للحرارة، تنقص الإنتروبيا)، فإن التلقائية تحدث فقط عند درجات حرارة منخفضة، حيث يسود حد المحتوى الحراري. التفاعلات التي يكون فيها ΔH < 0 و ΔS > 0 ( طاردة للحرارة ومُزيدة للإنتروبيا) تحدث تلقائيًا عند جميع درجات الحرارة، بينما التفاعلات التي يكون فيها ΔH > 0 و ΔS < 0 (ماصة للحرارة ومُقللة للإنتروبيا) لا تحدث تلقائيًا بغض النظر عن درجة الحرارة. تُبرز هذه المبادئ التفاعل بين تبادل الطاقة والفوضى ودرجة الحرارة في تحديد اتجاه العمليات الطبيعية، بدءًا من التحولات الطورية وصولًا إلى التفاعلات الكيميائية الحيوية.

قامت دراسة أجريت عام 2011 في مجلة ساينس بتقدير القدرة التكنولوجية للعالم على تخزين ونقل المعلومات المضغوطة على النحو الأمثل، وذلك بناءً على خوارزميات الضغط الأكثر فعالية المتاحة في عام 2007، وبالتالي تقدير إنتروبيا المصادر المتاحة تكنولوجيًا. ^{[ 54 ]} تشير تقديرات المؤلف إلى أن القدرة التكنولوجية للبشرية على تخزين المعلومات نمت من 2.6 إكسابايت (مضغوطة إنتروبيًا) في عام 1986 إلى 295 إكسابايت (مضغوطة إنتروبيًا) في عام 2007. وبلغت القدرة التكنولوجية العالمية على استقبال المعلومات عبر شبكات البث أحادية الاتجاه 432 إكسابايت من المعلومات (المضغوطة إنتروبيًا) في عام 1986، لتصل إلى 1.9 زيتابايت في عام 2007. أما القدرة الفعلية العالمية على تبادل المعلومات عبر شبكات الاتصالات ثنائية الاتجاه، فبلغت 281 بيتابايت من المعلومات (المضغوطة إنتروبيًا) في عام 1986، لتصل إلى 65 إكسابايت (مضغوطة إنتروبيًا) في عام 2007. ^{[ 54 ]}

في الهندسة الكيميائية ، تُطبق مبادئ الديناميكا الحرارية عادةً على " الأنظمة المفتوحة "، أي تلك التي يتدفق فيها الحرارة والشغل والكتلة عبر حدود النظام. وبشكل عام، فإن تدفق الحرارة${\textstyle {\dot {Q}}}$تدفق أعمال العمود${\textstyle {\dot {W}}_{\mathsf {S}}}$والعمل على الضغط والحجم${\textstyle P{\dot {V}}}$تُسبب الانتقالات عبر حدود النظام تغيرات في إنتروبيا النظام. ويستلزم انتقال الحرارة انتقال الإنتروبيا.${\textstyle {\dot {Q}}/T}$، أين${\textstyle T}$هي درجة الحرارة الديناميكية الحرارية المطلقة للنظام عند نقطة تدفق الحرارة. إذا وُجدت تدفقات كتلية عبر حدود النظام، فإنها تؤثر أيضًا على الإنتروبيا الكلية للنظام. هذا التفسير، من حيث الحرارة والشغل، لا يصح إلا في الحالات التي يكون فيها انتقال الشغل والحرارة عبر مسارات منفصلة فيزيائيًا عن مسارات دخول وخروج المادة من النظام. ^{[ 55 ] [ 56 ]}

لاستنتاج معادلة توازن الإنتروبيا المعممة، نبدأ بمعادلة التوازن العامة للتغير في أي كمية شاملة${\textstyle \theta }$في النظام الديناميكي الحراري ، الكمية التي قد تكون محفوظة، مثل الطاقة، أو غير محفوظة، مثل الإنتروبيا. وينص التعبير الأساسي العام للتوازن على أن${\textstyle \mathrm {d} \theta /\mathrm {d} t}$أي معدل تغير${\textstyle \theta }$في النظام، يساوي المعدل الذي${\textstyle \theta }$يدخل النظام عند الحدود، مطروحًا منه المعدل الذي${\textstyle \theta }$يغادر النظام عبر حدود النظام، بالإضافة إلى المعدل الذي${\textstyle \theta }$يتم توليدها داخل النظام. بالنسبة لنظام ديناميكي حراري مفتوح يتم فيه نقل الحرارة والشغل عبر مسارات منفصلة عن مسارات نقل المادة، باستخدام معادلة التوازن العامة هذه، فيما يتعلق بمعدل التغير مع الزمن${\textstyle t}$من كمية الإنتروبيا الشاملة${\textstyle S}$، معادلة توازن الإنتروبيا هي: ^{[ 57 ] [ 58 ] [ ملاحظة 1 ]}$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} S}{\mathrm {d} t}}=\sum _{k=1}^{K}{{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}+{\frac {\dot {Q}}{T}}+{\dot {S}}_{\mathsf {gen}}}}$$أين${\textstyle \sum _{k=1}^{K}{{\dot {M}}_{k}{\hat {S}}_{k}}}$يمثل معدل التدفق الصافي للإنتروبيا الناتج عن تدفقات الكتلة${\textstyle {\dot {M}}_{k}}$داخل النظام وخارجه مع إنتروبيا لكل وحدة كتلة${\textstyle {\hat {S}}_{k}}$،${\textstyle {\dot {Q}}/T}$يمثل معدل تدفق الإنتروبيا الناتج عن تدفق الحرارة عبر حدود النظام و${\textstyle {\dot {S}}_{\mathsf {gen}}}$هو معدل توليد الإنتروبيا داخل النظام، على سبيل المثال عن طريق التفاعلات الكيميائية ، أو التحولات الطورية ، أو انتقال الحرارة الداخلي، أو التأثيرات الاحتكاكية مثل اللزوجة .

في حالة تدفقات حرارية متعددة، يكون المصطلح${\textstyle {\dot {Q}}/T}$يتم استبدالها بـ${\textstyle \sum _{j}{{\dot {Q}}_{j}/T_{j}}}$، أين${\textstyle {\dot {Q}}_{j}}$هل هو تدفق الحرارة عبر${\textstyle j}$المنفذ رقم -th في النظام و${\textstyle T_{j}}$درجة الحرارة عند${\textstyle j}$المنفذ رقم -th.

إن مصطلح "توازن الإنتروبيا" مضلل وغالبًا ما يُعتبر غير مناسب لأن الإنتروبيا ليست كمية محفوظة. بعبارة أخرى، المصطلح${\textstyle {\dot {S}}_{\mathsf {gen}}}$لا تُعتبر كميةً معلومةً أبدًا، بل هي دائمًا كمية مُشتقة بناءً على الصيغة المذكورة أعلاه. لذلك، فإن صيغة النظام المفتوح للقانون الثاني للديناميكا الحرارية تُوصف بشكلٍ أدق بأنها "معادلة توليد الإنتروبيا"، لأنها تُحدد ما يلي:$${\displaystyle {\dot {S}}_{\mathsf {gen}}\geq 0}$$مع الصفر للعملية العكسية والقيم الموجبة للعملية غير العكسية.

لتمدد (أو انضغاط) الغاز المثالي من حجم ابتدائي${\textstyle V_{0}}$والضغط${\textstyle P_{0}}$إلى المجلد النهائي${\textstyle V}$والضغط${\textstyle P}$عند أي درجة حرارة ثابتة، يُعطى التغير في الإنتروبيا بالمعادلة التالية:$${\displaystyle \Delta S=nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}=-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}}$$هنا${\textstyle n}$كمية الغاز (بالمولات ) و${\textstyle R}$هو ثابت الغاز المثالي . تنطبق هذه المعادلات أيضًا على التمدد في فراغ محدود أو عملية الخنق ، حيث تظل درجة الحرارة والطاقة الداخلية والمحتوى الحراري للغاز المثالي ثابتة.

للتسخين أو التبريد الخالص لأي نظام (غاز أو سائل أو صلب) عند ضغط ثابت من درجة حرارة ابتدائية${\textstyle T_{0}}$إلى درجة حرارة نهائية${\textstyle T}$، يكون تغير الإنتروبيا كما يلي:

${\textstyle \Delta S=nC_{\mathrm {P} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}}$

بشرط أن تكون السعة الحرارية المولية (أو الحرارة النوعية) عند ضغط ثابت${\textstyle C_{\mathrm {P} }}$ثابت ولا يحدث أي تحول طوري في نطاق درجة الحرارة هذا.

وبالمثل، عند ثبات الحجم، يكون تغير الإنتروبيا كما يلي:$${\displaystyle \Delta S=nC_{\mathrm {V} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}}$$حيث السعة الحرارية المولية ذات الحجم الثابت${\textstyle C_{\mathrm {V} }}$ثابت ولا يوجد تغير في الطور.

عند درجات الحرارة المنخفضة القريبة من الصفر المطلق، تنخفض السعات الحرارية للمواد الصلبة بسرعة إلى ما يقارب الصفر ، لذا فإن افتراض ثبات السعة الحرارية لا ينطبق. ^{[ 60 ]}

بما أن الإنتروبيا دالة حالة ، فإن تغير الإنتروبيا لأي عملية تتغير فيها درجة الحرارة والحجم معًا هو نفسه بالنسبة لمسار مقسم إلى خطوتين: التسخين عند حجم ثابت والتمدد عند درجة حرارة ثابتة. بالنسبة للغاز المثالي، يكون إجمالي تغير الإنتروبيا كما يلي: ^{[ 61 ]}$${\displaystyle \Delta S=nC_{\mathrm {V} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}+nR\ln {\frac {V}{V_{0}}}}$$وبالمثل، إذا تغيرت درجة حرارة وضغط الغاز المثالي:$${\displaystyle \Delta S=nC_{\mathrm {P} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}-nR\ln {\frac {P}{P_{0}}}}$$

تحدث التحولات الطورية العكوسة عند ثبات درجة الحرارة والضغط. الحرارة العكوسة هي التغير في المحتوى الحراري للتحول، والتغير في الإنتروبيا هو التغير في المحتوى الحراري مقسومًا على درجة الحرارة الديناميكية الحرارية. ^{[ 62 ]} بالنسبة لانصهار (أي انصهار ) مادة صلبة إلى سائلة عند نقطة الانصهار${\textstyle T_{\mathsf {m}}}$، إنتروبيا الانصهار هي:$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {fus}}={\frac {\Delta H_{\mathsf {fus}}}{T_{\mathsf {m}}}}.}$$وبالمثل، بالنسبة لتبخير سائل إلى غاز عند نقطة الغليان${\displaystyle T_{\mathsf {b}}}$، إنتروبيا التبخر هي:$${\displaystyle \Delta S_{\mathsf {vap}}={\frac {\Delta H_{\mathsf {vap}}}{T_{\mathsf {b}}}}}$$

فيما يلي قائمة بتعريفات إضافية لمفهوم الإنتروبيا من مجموعة من الكتب الدراسية:

• مقياس لتشتت الطاقة عند درجة حرارة معينة.
• مقياس للاضطراب في الكون أو لمدى توافر الطاقة في نظام ما للقيام بعمل. ^{[ 63 ]}
• مقياس للطاقة الحرارية للنظام لكل وحدة درجة حرارة غير متاحة للقيام بعمل مفيد . ^{[ 64 ]}

في تحليل بولتزمان من حيث الجسيمات المكونة، يعتبر الإنتروبيا مقياسًا لعدد الحالات المجهرية الممكنة (أو الحالات المجهرية) لنظام في حالة توازن ديناميكي حراري.

غالبًا ما يُربط مفهوم الإنتروبيا ، بشكلٍ عام ، بمقدار النظام أو الفوضى في النظام الديناميكي الحراري . ويُعرّف الإنتروبيا تقليديًا بأنها تغيرات في حالة النظام، ومقياس لـ"الفوضى الجزيئية" وكمية الطاقة المهدرة في تحول الطاقة الديناميكي من حالة أو شكل إلى آخر. وفي هذا السياق، اشتقّ العديد من الباحثين المعاصرين صيغًا دقيقة للإنتروبيا لحساب وقياس الفوضى والنظام في التجمعات الذرية والجزيئية. ^{[ 65 ] [ 66 ] [ 67 ]} ومن أبسط صيغ الإنتروبيا للنظام/الفوضى تلك التي اشتقها الفيزيائي الديناميكي الحراري بيتر لاندسبيرغ عام 1984، استنادًا إلى مزيج من الديناميكا الحرارية ونظرية المعلومات . ويجادل بأنه عندما تعمل القيود على نظام ما، بحيث يتم منعه من الدخول في حالة واحدة أو أكثر من حالاته الممكنة أو المسموح بها، على عكس حالاته المحظورة، فإن مقياس الكمية الإجمالية لـ "الفوضى" و "النظام" في النظام يتم تحديده بواسطة: ^{[ 65 ] : 69 [ 66 ] [ 67 ]}

$${\displaystyle {\mathsf {Disorder}}={\frac {C_{\mathsf {D}}}{C_{\mathsf {I}}}}}$$$${\displaystyle {\mathsf {Order}}=1-{\frac {C_{\mathsf {O}}}{C_{\mathsf {I}}}}}$$

هنا،${\textstyle C_{\mathsf {D}}}$هي سعة "الفوضى" للنظام، وهي إنتروبيا الأجزاء الموجودة في المجموعة المسموح بها.${\textstyle C_{\mathsf {I}}}$تمثل سعة "المعلومات" للنظام، وهو تعبير مشابه لسعة قناة شانون ، و${\textstyle C_{\mathsf {O}}}$هي سعة "الطلب" للنظام. ^{[ 65 ]}

يمكن وصف مفهوم الإنتروبيا نوعياً بأنه مقياس لتشتت الطاقة عند درجة حرارة معينة. ^{[ 68 ]} وقد استُخدمت مصطلحات مماثلة منذ بدايات تاريخ الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ، ومع تطور الديناميكا الحرارية الإحصائية ونظرية الكم ، وُصفت تغيرات الإنتروبيا من حيث مزج أو "انتشار" الطاقة الكلية لكل مكون من مكونات النظام على مستويات الطاقة الكمية الخاصة به.

تُسهم الغموضات في مصطلحي الفوضى والاضطراب ، اللذين يحملان عادةً معانيَ مُعاكسةً تمامًا للتوازن، في انتشار الارتباك وتُعيق فهم الإنتروبيا لدى معظم الطلاب. ^{[ 69 ]} وكما يُبين القانون الثاني للديناميكا الحرارية ، فإن الأجزاء الداخلية في نظام مُعزول ، ذات درجات حرارة مُختلفة، تميل إلى التكيف مع درجة حرارة مُوحدة واحدة، وبالتالي تُحقق التوازن. ويتجنب منهج تعليمي مُطور حديثًا المصطلحات المُبهمة، ويصف انتشار الطاقة هذا بالتشتت، مما يؤدي إلى فقدان الفروقات اللازمة لإنجاز الشغل، على الرغم من أن الطاقة الكلية تظل ثابتة وفقًا للقانون الأول للديناميكا الحرارية ^{[ 70 ]} (قارن المناقشة في القسم التالي). ويُقدم الكيميائي الفيزيائي بيتر أتكينز ، في كتابه "الكيمياء الفيزيائية "، مفهوم الإنتروبيا بالقول إن "التغيرات التلقائية تُصاحبها دائمًا تشتتات في الطاقة أو المادة، وغالبًا ما تُصاحبها كلتاهما". ^{[ 71 ]}

من الممكن (في السياق الحراري) اعتبار انخفاض الإنتروبيا مقياسًا لفعالية أو فائدة كمية معينة من الطاقة. ^{[ 72 ]} تميل الطاقة المُزوَّدة عند درجة حرارة أعلى (أي ذات إنتروبيا منخفضة) إلى أن تكون أكثر فائدة من نفس كمية الطاقة المتوفرة عند درجة حرارة أقل. ينتج عن مزج كتلة ساخنة من سائل مع كتلة باردة كتلة ذات درجة حرارة متوسطة، حيث تمثل الزيادة الإجمالية في الإنتروبيا "خسارة" لا يمكن تعويضها.

مع ازدياد إنتروبيا الكون باطراد، تصبح طاقته الكلية أقل فائدة. ويُفترض أن هذا سيؤدي في النهاية إلى الموت الحراري للكون . ^{[ 73 ]}

تم تقديم تعريف للإنتروبيا يعتمد كليًا على علاقة إمكانية الوصول الأديباتية بين حالات التوازن بواسطة إي  إتش  ليب وجيه ينجفاسون  في عام 1999. ^{[ 74 ]} هذا النهج له العديد من السوابق، بما في ذلك العمل الرائد لكونستانتين كاراثيودوري من عام 1909 ^{[ 75 ]} والدراسة التي كتبها آر  جايلز. ^{[ 76 ]} تم اشتقاق منهج مكافئ يوسع التعريف العملي للإنتروبيا ليشمل كامل نطاق عدم التوازن، من صياغة دقيقة للأسس البديهية العامة للديناميكا الحرارية بواسطة ج  . هـ.  كينان ، وج  . ن.  هاتسوبولوس ، وإ.  ب.  جيفتوبولوس ، وج.  ب.  بيرتا، وإ.  زانشيني بين عامي 1965 و2014. ^{[ 77 ] [ 78 ] [ 79 ] [ 80 ] [ 81 ] [ 82 ]} في سياق ليب وينغفاسون، يبدأ المرء باختيار حالتين مرجعيتين لكمية وحدة من المادة قيد الدراسة.${\textstyle X_{0}}$و${\textstyle X_{1}}$بحيث يمكن الوصول إلى الحالة الأخيرة بشكل أديباتي من الحالة الأولى، ولكن ليس العكس. وبتعريف إنتروبيا الحالات المرجعية على أنها 0 و1 على التوالي، فإن إنتروبيا الحالة${\textstyle X}$يُعرَّف بأنه أكبر عدد${\textstyle \lambda }$بحيث${\textstyle X}$يمكن الوصول إليها بشكل أديباتي من حالة مركبة تتكون من كمية${\textstyle \lambda }$في الولاية${\textstyle X_{1}}$ومبلغ إضافي،${\textstyle (1-\lambda )}$، في الولاية${\textstyle X_{0}}$. تتمثل إحدى النتائج البسيطة ولكن المهمة في هذا الإطار في أن الإنتروبيا يتم تحديدها بشكل فريد، بصرف النظر عن اختيار الوحدة وثابت إضافي لكل عنصر كيميائي، من خلال الخصائص التالية: فهي رتيبة فيما يتعلق بعلاقة الوصول الأديباتي، وإضافية على الأنظمة المركبة، وشاملة في ظل القياس.

في ميكانيكا الكم الإحصائية ، تم تطوير مفهوم الإنتروبيا بواسطة جون فون نيومان ويشار إليه عمومًا باسم " إنتروبيا فون نيومان ":$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\ \mathrm {tr} {\left({\hat {\rho }}\times \ln {\hat {\rho }}\right)}}$$أين${\textstyle {\hat {\rho }}}$هي مصفوفة الكثافة ،${\textstyle \mathrm {tr} }$هو عامل التتبع و${\textstyle k_{\mathsf {B}}}$هو ثابت بولتزمان .

وهذا يدعم مبدأ التوافق ، لأنه في الحد الكلاسيكي ، عندما تكون الأطوار بين حالات الأساس عشوائية تمامًا، فإن هذا التعبير يكافئ التعريف الكلاسيكي المألوف للإنتروبيا للحالات ذات الاحتمالات الكلاسيكية${\textstyle p_{i}}$:$${\displaystyle S=-k_{\mathsf {B}}\sum _{i}{p_{i}\ln {p_{i}}}}$$أي في مثل هذه القاعدة تكون مصفوفة الكثافة قطرية.

وضع فون نيومان إطارًا رياضيًا دقيقًا لميكانيكا الكم من خلال كتابه "الأسس الرياضية لميكانيكا الكم" . وقدّم في هذا العمل نظريةً للقياس، حيث وُصِفَ المفهوم المعتاد لانهيار الدالة الموجية بأنه عملية لا رجعة فيها (ما يُعرف بقياس فون نيومان أو القياس الإسقاطي ). وباستخدام هذا المفهوم، وبالاقتران مع مصفوفة الكثافة، وسّع المفهوم الكلاسيكي للإنتروبيا ليشمل مجال الكم.

عند النظر إليها من منظور نظرية المعلومات ، فإن دالة حالة الإنتروبيا هي كمية المعلومات اللازمة في النظام لتحديد حالته الجزئية بشكل كامل. الإنتروبيا هي مقياس كمية المعلومات المفقودة قبل الاستقبال. ^{[ 84 ]} تُعرف غالبًا باسم إنتروبيا شانون ، وقد ابتكرها كلود شانون في عام 1948 لدراسة حجم المعلومات في الرسالة المرسلة. يُعبَّر عن تعريف إنتروبيا المعلومات بدلالة مجموعة منفصلة من الاحتمالات.${\textstyle p_{i}}$لهذا السبب:$${\displaystyle H(X)=-\sum _{i=1}^{n}{p(x_{i})\log {p(x_{i})}}}$$حيث يحدد أساس اللوغاريتم الوحدات (على سبيل المثال، يتوافق اللوغاريتم الثنائي مع البتات ).

في حالة الرسائل المرسلة، تمثل هذه الاحتمالات احتمالات إرسال رسالة معينة بالفعل، بينما يمثل إنتروبيا نظام الرسائل مقياسًا لمتوسط ​​حجم المعلومات في الرسالة. أما في حالة تساوي الاحتمالات (أي أن احتمالية إرسال كل رسالة متساوية)، فإن إنتروبيا شانون (بالبتات) هي ببساطة عدد الأسئلة الثنائية اللازمة لتحديد محتوى الرسالة. ^{[ 29 ]}

يعتبر معظم الباحثين أن إنتروبيا المعلومات والإنتروبيا الديناميكية الحرارية مرتبطتان ارتباطًا مباشرًا بالمفهوم نفسه، ^{[ 85 ] [ 86 ] [ 87 ] [ 88 ] [ 89 ]} بينما يرى آخرون أنهما مفهومان مختلفان. ^{[ 90 ]} كلا التعبيرين متشابهان رياضيًا. إذا${\textstyle W}$إذا كان عدد الحالات الجزئية التي يمكن أن تُنتج حالة كلية معينة هو ، وكان لكل حالة جزئية نفس الاحتمالية المسبقة ، فإن هذا الاحتمالية هي${\textstyle p=1/W}$إنتروبيا شانون ( بالنات ) هي:$${\displaystyle H=-\sum _{i=1}^{W}{p_{i}\ln {p_{i}}}=\ln {W}}$$وإذا تم قياس الإنتروبيا بوحدات${\textstyle k}$لكل نات، فإن الإنتروبيا تُعطى بالصيغة التالية:$${\displaystyle H=k\ln {W}}$$وهي صيغة بولتزمان للإنتروبيا ، حيث${\textstyle k}$هو ثابت بولتزمان، والذي يمكن تفسيره على أنه الإنتروبيا الديناميكية الحرارية لكل ذرة. ويجادل بعض المؤلفين بضرورة حذف كلمة "إنتروبيا" من المصطلح.${\textstyle H}$^{[ 91 ]} وظيفة نظرية المعلومات واستخدام مصطلح شانون الآخر، "عدم اليقين".

يمكن قياس إنتروبيا المادة، وإن كان ذلك بطريقة غير مباشرة. يُجرى هذا القياس، المعروف باسم قياس الإنتروبيا، ^{[ 92 ] على نظام مغلق ذي عدد ثابت من الجسيمات.}${\textstyle N}$وحجم ثابت${\textstyle V}$ويستخدم تعريف درجة الحرارة ^{[ 93 ]} من حيث الإنتروبيا، مع حصر تبادل الطاقة في الحرارة.${\textstyle \mathrm {d} U\rightarrow \mathrm {d} Q}$:$${\displaystyle T:={\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V,N}\ \Rightarrow \ \cdots \ \Rightarrow \ \mathrm {d} S={\frac {\mathrm {d} Q}{T}}}$$تصف العلاقة الناتجة كيفية تغير الإنتروبيا${\textstyle \mathrm {d} S}$عندما تكون كمية صغيرة من الطاقة${\textstyle \mathrm {d} Q}$يتم إدخالها إلى النظام عند درجة حرارة معينة${\textstyle T}$.

تتم عملية القياس على النحو التالي: أولًا، تُبرَّد عينة من المادة إلى أقرب درجة حرارة ممكنة من الصفر المطلق. عند هذه الدرجات، تقترب الإنتروبيا من الصفر - وفقًا لتعريف درجة الحرارة. بعد ذلك، تُضاف كميات صغيرة من الحرارة إلى العينة، ويُسجَّل التغير في درجة الحرارة حتى تصل إلى القيمة المطلوبة (عادةً 25 درجة مئوية). تُمكِّن البيانات المُستَحصَلة المستخدم من حساب قيمة الإنتروبيا المطلقة للمادة عند درجة الحرارة النهائية. تُسمى هذه القيمة من الإنتروبيا بالإنتروبيا الحرارية. ^{[ 94 ]}  

الإنتروبيا هي الكمية الوحيدة في العلوم الفيزيائية التي تُشير إلى اتجاه مُحدد للتقدم، يُطلق عليه أحيانًا سهم الزمن . ومع مرور الوقت، ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيا النظام المعزول لا تتناقص أبدًا في الأنظمة الكبيرة على مدى فترات زمنية طويلة. ومن هنا، يُنظر إلى قياس الإنتروبيا، من هذا المنظور، على أنه بمثابة ساعة في هذه الظروف. ^{[ 99 ]} منذ القرن التاسع عشر، استند عدد من الفلاسفة إلى مفهوم الإنتروبيا لتطوير أنظمة ميتافيزيقية وأخلاقية جديدة. ومن أمثلة هذا العمل ما ورد في فكر فريدريك نيتشه وفيليب ماينلاندر ، وكلود ليفي شتراوس ، وإيزابيل ستينجرز ، وشانون موسيت، ودرو إم. دالتون .

اقترح تشيافازو  وآخرون أن المكان الذي تختاره عناكب الكهوف لوضع بيضها يمكن تفسيره من خلال تقليل الإنتروبيا. ^{[ 100 ]}

أثبتت الإنتروبيا فائدتها في تحليل تسلسلات أزواج القواعد في الحمض النووي. وقد أظهرت العديد من المقاييس القائمة على الإنتروبيا قدرتها على التمييز بين المناطق البنيوية المختلفة للجينوم، والتمييز بين المناطق المشفرة وغير المشفرة في الحمض النووي، كما يمكن تطبيقها لإعادة بناء الأشجار التطورية من خلال تحديد المسافة التطورية بين الأنواع المختلفة. ^{[ 101 ]}

بافتراض أن الكون المحدود نظام معزول، ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيته الكلية تتزايد باستمرار. ومنذ القرن التاسع عشر، يُعتقد أن الكون محكوم عليه بالموت الحراري ، حيث تتحول كل الطاقة إلى توزيع متجانس للطاقة الحرارية، فلا يمكن استخلاص أي شغل إضافي من أي مصدر.

إذا أمكن اعتبار الكون ذا إنتروبيا متزايدة عمومًا، فإن الجاذبية - كما أشار روجر بنروز - تلعب دورًا هامًا في هذه الزيادة، لأنها تتسبب في تراكم المادة المتناثرة لتكوين النجوم، التي تنهار في النهاية لتشكل ثقوبًا سوداء . تتناسب إنتروبيا الثقب الأسود طرديًا مع مساحة أفق حدثه . ^{[ 102 ] [ 103 ]} وقد أظهر جاكوب بيكنشتاين وستيفن هوكينغ أن الثقوب السوداء تمتلك أعلى إنتروبيا ممكنة لأي جسم ذي حجم مماثل. وهذا يجعلها على الأرجح نقطة نهاية لجميع عمليات زيادة الإنتروبيا، إذا كانت مصائد فعالة تمامًا للمادة والطاقة. ^{[ 104 ]} مع ذلك، قد يكون هروب الطاقة من الثقوب السوداء ممكنًا بسبب النشاط الكمي (انظر إشعاع هوكينغ ).

لا يزال دور الإنتروبيا في علم الكونيات موضوعًا مثيرًا للجدل منذ عهد لودفيج بولتزمان . وقد ألقت دراسات حديثة بظلال من الشك على فرضية الموت الحراري ومدى انطباق أي نموذج ديناميكي حراري بسيط على الكون بشكل عام. فعلى الرغم من أن الإنتروبيا تزداد في نموذج الكون المتوسع، إلا أن أقصى قيمة ممكنة للإنتروبيا ترتفع بسرعة أكبر بكثير، مما يدفع الكون بعيدًا عن الموت الحراري مع مرور الوقت، لا نحوه. ^{[ 105 ] [ 106 ] [ 107 ]} وينتج عن ذلك "فجوة إنتروبيا" تدفع النظام بعيدًا عن حالة التوازن المفترضة للموت الحراري. ^{[ 108 ]} كما أن هناك عوامل أخرى معقدة، مثل كثافة طاقة الفراغ والتأثيرات الكمومية العيانية ، يصعب التوفيق بينها وبين النماذج الديناميكية الحرارية، مما يجعل أي تنبؤات بالديناميكا الحرارية واسعة النطاق بالغة الصعوبة. ^{[ 109 ]}

تشير النظريات الحالية إلى أن فجوة الإنتروبيا قد نشأت في الأصل بسبب التوسع الأسي السريع المبكر للكون. ^{[ 110 ]}

استخدم نيكولاس جورجيسكو-رويجن مفهوم الإنتروبيا في الاقتصاد البيئي ، ^{[ 86 ] [ 111 ] : 204 وما بعدها [ 112 ] : 29-35 [ 113 ] : 95-112} حيث صاغ مصطلح "التشاؤم بشأن الإنتروبيا" . ^{[ 114 ] : 116} وقد استمر هيرمان دالي في الترويج لهذا الموقف ^{[ 115 ] : 545 وما بعدها [ 116 ].}