طريقة هوكل الموسعة

طريقة هوكل الموسعة هي طريقة شبه تجريبية في الكيمياء الكمية ، طورها روالد هوفمان منذ عام 1963. ^{[ 1 ]} وهي تعتمد على طريقة هوكل ، ولكن في حين أن طريقة هوكل الأصلية لا تأخذ في الاعتبار سوى مدارات باي ، فإن الطريقة الموسعة تشمل أيضًا مدارات سيجما .

يمكن استخدام طريقة هوكل الموسعة لتحديد المدارات الجزيئية ، لكنها ليست فعالة جدًا في تحديد البنية الهندسية للجزيء العضوي . مع ذلك، يمكنها تحديد الطاقة النسبية للتكوينات الهندسية المختلفة. تتضمن هذه الطريقة حسابات التفاعلات الإلكترونية بطريقة بسيطة نسبيًا، حيث لا تُؤخذ قوى التنافر بين الإلكترونات في الحسبان صراحةً، وتكون الطاقة الكلية مجرد مجموع حدود لكل إلكترون في الجزيء. تُعطى عناصر مصفوفة هاميلتون غير القطرية بتقريب منسوب إلى ماكس وولفسبيرغ وليندسي هيلمهولتز ، يربطها بالعناصر القطرية وعنصر مصفوفة التداخل . ^{[ 2 ]}

${\displaystyle H_{ij}=KS_{ij}{\dfrac {H_{ii}+H_{jj}}{2}}}$

K هو ثابت وولفسبيرغ-هيلمهولتز، ويُعطى عادةً قيمة 1.75. في طريقة هوكل الموسعة، تُؤخذ إلكترونات التكافؤ فقط في الاعتبار؛ إذ يُفترض أن تكون طاقات ووظائف إلكترونات النواة ثابتة تقريبًا بين الذرات من النوع نفسه. تستخدم هذه الطريقة سلسلة من الطاقات المُعاملة المحسوبة من جهود تأين الذرات أو الطرق النظرية لملء قطر مصفوفة فوك. بعد ملء العناصر غير القطرية وتحويل مصفوفة فوك الناتجة إلى مصفوفة قطرية، تُحسب طاقات (القيم الذاتية) ووظائف الموجة (المتجهات الذاتية) مدارات التكافؤ.

يشيع في العديد من الدراسات النظرية استخدام مدارات هوكل الجزيئية الموسعة كخطوة تمهيدية لتحديد المدارات الجزيئية باستخدام طرق أكثر تطورًا، مثل طريقة CNDO/2 وطرق كيمياء الكم من المبادئ الأولى . ولأن مجموعة أساس هوكل الموسعة ثابتة، يجب إسقاط الدوال الموجية المحسوبة للجسيمات الأحادية على مجموعة الأساس التي ستُجرى عليها الحسابات الدقيقة. ويتم ذلك عادةً بتعديل المدارات في الأساس الجديد لتتوافق مع المدارات القديمة باستخدام طريقة المربعات الصغرى. ولأن هذه الطريقة لا تُحدد إلا دوال موجية لإلكترونات التكافؤ، يجب ملء دوال إلكترونات النواة بتطبيع بقية مجموعة الأساس باستخدام المدارات المحسوبة، ثم اختيار المدارات ذات الطاقة الأقل. ويؤدي هذا إلى تحديد هياكل وخصائص إلكترونية أكثر دقة، أو في حالة طرق الحسابات من المبادئ الأولى، إلى تقارب أسرع نوعًا ما.

استُخدمت هذه الطريقة لأول مرة من قبل روالد هوفمان الذي طور، بالتعاون مع روبرت بيرنز وودوارد ، قواعد لتوضيح آليات التفاعل ( قواعد وودوارد-هوفمان ). وقد استخدم صور المدارات الجزيئية من نظرية هوكل الموسعة لحساب تفاعلات المدارات في تفاعلات الإضافة الحلقية هذه.

استُخدمت طريقة مشابهة إلى حد كبير سابقًا من قِبل هوفمان وويليام ليبسكومب لدراسة هيدريدات البورون. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} وقد حُددت عناصر مصفوفة هاميلتون غير القطرية على أنها تتناسب مع تكامل التداخل. ^{[ 6 ]}

${\displaystyle H_{ij}=KS_{ij}}$

يُعد هذا التبسيط لتقريب وولفسبيرج وهيلمهولز معقولاً بالنسبة لهيدريدات البورون حيث أن العناصر القطرية متشابهة إلى حد معقول بسبب الفرق الصغير في السالبية الكهربائية بين البورون والهيدروجين.

لا تُجدي هذه الطريقة نفعًا مع الجزيئات التي تحتوي على ذرات ذات كهرسلبية متباينة جدًا . وللتغلب على هذا القصور، اقترحت عدة مجموعات مخططات تكرارية تعتمد على الشحنة الذرية. ومن هذه الطرق، التي لا تزال تُستخدم على نطاق واسع في الكيمياء غير العضوية والعضوية الفلزية ، طريقة فينسكي-هول . ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

يُعدّ برنامج YAeHMOP، الذي يرمز إلى "حزمة مدارات جزيئية أخرى موسعة لهوكيل"، أحد البرامج المستخدمة في طريقة هوكل الموسعة . ^{[ 10 ]} وقد دُمج برنامج YAeHMOP مع برنامج Avogadro مفتوح المصدر لتحرير وعرض الجزيئات، مما يُتيح إجراء الحسابات مباشرةً من واجهة المستخدم الرسومية لبرنامج Avogadro للمواد الدورية في بُعد واحد أو بُعدين أو ثلاثة أبعاد. ^{[ 11 ]} كما يُتيح هذا التكامل عرض بنى النطاقات، وكثافة الحالات الكلية والمسقطة، وتداخل مدارات البلورة/توزيعات هاميلتون (COOPs/COHPs).

• إريك هوكل
• روالد هوفمان

• حاسبة Hückel الموسعة عبر الإنترنت.