رنين السيكلوترون الأيوني بتحويل فورييه

مطيافية الكتلة بالرنين السيكلوتروني الأيوني بتحويل فورييه هي نوع من أجهزة تحليل الكتلة (أو مطياف الكتلة ) لتحديد نسبة الكتلة إلى الشحنة ( m / z ) للأيونات بناءً على تردد السيكلوترون للأيونات في مجال مغناطيسي ثابت. ^{[ 1 ]} تُحصر الأيونات في مصيدة بنينغ (مجال مغناطيسي مزود بألواح حصر كهربائية)، حيث تُثار (عند ترددات السيكلوترون الرنانة الخاصة بها) إلى نصف قطر سيكلوتروني أكبر بواسطة مجال كهربائي متذبذب متعامد مع المجال المغناطيسي. بعد إزالة مجال الإثارة، تدور الأيونات بتردد السيكلوترون الخاص بها في نفس الطور (كحزمة من الأيونات). تُحدث هذه الأيونات شحنة (تُكتشف كتيار صورة) على زوج من الأقطاب الكهربائية عندما تمر حزم الأيونات بالقرب منها. تُسمى الإشارة الناتجة اضمحلال الحث الحر (FID) أو الإشارة العابرة أو مخطط التداخل، وهي عبارة عن تراكب لموجات جيبية . يتم استخلاص الإشارة المفيدة من هذه البيانات عن طريق إجراء تحويل فورييه للحصول على طيف الكتلة .

ابتكر ميلفين ب. كوميسارو ^{[ 2 ]} وآلان ج. مارشال تقنية الرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه (FT-ICR) في جامعة كولومبيا البريطانية . ونُشرت أول ورقة بحثية عنها في مجلة رسائل الفيزياء الكيميائية عام 1974. ^{[ 3 ]} وقد استُلهمت هذه التقنية من التطورات السابقة في تقنيات الرنين الأيوني السيكلوتروني التقليدية (ICR) والرنين المغناطيسي النووي بتحويل فورييه (FT-NMR). وواصل مارشال تطوير هذه التقنية في جامعة ولاية أوهايو وجامعة ولاية فلوريدا .

إن فيزياء FTICR تشبه فيزياء السيكلوترون على الأقل في التقريب الأول.

في أبسط صورة مثالية، تُعطى العلاقة بين تردد السيكلوترون ونسبة الكتلة إلى الشحنة بالصيغة التالية:

${\displaystyle f={\frac {qB}{2\pi m}},}$

حيث f = تردد السيكلوترون، q = شحنة الأيون، B = شدة المجال المغناطيسي و m = كتلة الأيون.

ويتم تمثيل ذلك في أغلب الأحيان بالتردد الزاوي :

${\displaystyle \omega _{\text{c}}={\frac {qB}{m}},}$

أين${\displaystyle \omega _{\text{c}}}$هو التردد الزاوي للسيكلوترون ، والذي يرتبط بالتردد وفقًا للتعريف.${\displaystyle f={\frac {\أوميغا }{2\pi }}}$.

بسبب استخدام المجال الكهربائي رباعي الأقطاب لحصر الأيونات في الاتجاه المحوري، فإن هذه العلاقة تقريبية فقط. ينتج عن الحصر الكهربائي المحوري تذبذبات محورية داخل المصيدة بتردد زاوي.

${\displaystyle \omega _{\text{t}}={\sqrt {\frac {q\alpha }{m}}},}$

أين${\displaystyle \alpha }$هو ثابت مشابه لثابت الزنبرك للمذبذب التوافقي ويعتمد على الجهد المطبق وأبعاد المصيدة وهندسة المصيدة.

يُقلل المجال الكهربائي والحركة التوافقية المحورية الناتجة عنه من تردد السيكلوترون، ويُدخل حركة شعاعية ثانية تُسمى حركة الماغنترون، والتي تحدث عند تردد الماغنترون. لا تزال حركة السيكلوترون هي التردد المستخدم، لكن العلاقة المذكورة أعلاه ليست دقيقة تمامًا بسبب هذه الظاهرة. الترددات الزاوية الطبيعية للحركة هي

${\displaystyle \omega _{\pm }={\frac {\omega _{\text{c}}}{2}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\omega _{\text{c}}}{2}}\right)^{2}-{\frac {\omega _{\text{t}}^{2}}{2}}}},}$

أين${\displaystyle \omega _{\text{t}}}$يمثل تردد الاحتجاز المحوري الناتج عن الاحتجاز الكهربائي المحوري و${\displaystyle \omega _{+}}$هو التردد السيكلوتروني (الزاوي) المخفّض و${\displaystyle \omega _{-}}$هو التردد الزاوي للمغنطرون. مرة أخرى،${\displaystyle \omega _{+}}$هذا ما يُقاس عادةً في مطيافية تحويل فورييه بالرنين المغناطيسي النووي. ويمكن فهم معنى هذه المعادلة نوعيًا من خلال النظر في الحالة التي يكون فيها${\displaystyle \omega _{\text{t}}}$أصغر بكثير من${\displaystyle \omega _{\text{c}}}$وهذا صحيح عادةً في مطياف الكتلة. في هذه الحالة، تكون قيمة الجذر أقل بقليل من${\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$وقيمة${\displaystyle \omega _{+}}$أقل بقليل من${\displaystyle \omega _{\text{c}}}$(تم تخفيض تردد السيكلوترون قليلاً). لـ${\displaystyle \omega _{-}}$قيمة الجذر هي نفسها (أقل بقليل من${\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$)، ولكن يتم طرحها من${\displaystyle \omega _{\text{c}}/2}$مما ينتج عنه عدد صغير يساوي${\displaystyle \omega _{\text{c}}-\omega _{+}}$(أي مقدار انخفاض تردد السيكلوترون). في هذا النظام، تكون الترددات تقريبًا

$\displaystyle \begin{aligned}\omega _{+}&\approx \omega _{c}-{\frac {\omega _{t}^{2}}{2\omega _{c}}}\\\omega _{-}&\approx {\frac {\omega _{t}^{2}}{2\omega _{c}}}\end{aligned}}}$

تختلف تقنية مطياف الكتلة بالرنين السيكلوتروني بتحويل فورييه (FTICR-MS) اختلافًا جوهريًا عن تقنيات مطياف الكتلة الأخرى، إذ لا يتم الكشف عن الأيونات عن طريق اصطدامها بكاشف مثل مضاعف الإلكترونات، بل فقط عن طريق مرورها بالقرب من ألواح الكشف. إضافةً إلى ذلك، لا يتم فصل الكتل مكانيًا أو زمنيًا كما هو الحال في التقنيات الأخرى، بل فقط من خلال تردد رنين السيكلوترون الأيوني (الدوراني) الذي ينتجه كل أيون أثناء دورانه في مجال مغناطيسي. وبالتالي، لا يتم الكشف عن الأيونات المختلفة في أماكن مختلفة كما هو الحال في الأجهزة القطاعية ، أو في أوقات مختلفة كما هو الحال في أجهزة زمن الطيران ، بل يتم الكشف عن جميع الأيونات في وقت واحد خلال فترة الكشف. وهذا يوفر زيادة في نسبة الإشارة إلى الضوضاء المرصودة بفضل مبدأ ميزة فيلجيت . ^{[ 1 ]} في تقنية FTICR-MS، يمكن تحسين الدقة إما بزيادة قوة المغناطيس (بالتسلا ) أو بزيادة مدة الكشف. ^{[ 4 ]}

الخلايا

تتوفر في الأدبيات مراجعة لأشكال الخلايا المختلفة وتكويناتها الكهربائية المحددة. ^{[ 5 ]} ومع ذلك، يمكن تصنيف خلايا ICR إلى إحدى الفئتين التاليتين: الخلايا المغلقة أو الخلايا المفتوحة.

تم تصنيع عدة خلايا ICR مغلقة ذات أشكال هندسية مختلفة، وتم تحديد خصائص أدائها. استُخدمت الشبكات كأغطية طرفية لتطبيق مجال كهربائي محوري لحصر الأيونات محوريًا (موازية لخطوط المجال المغناطيسي). يمكن توليد الأيونات داخل الخلية أو حقنها فيها من مصدر تأين خارجي . كما تم تصنيع خلايا ICR متداخلة مزودة بزوجين من الشبكات لحصر الأيونات الموجبة والسالبة في آن واحد.

أكثر أشكال الخلايا المفتوحة شيوعًا هو الأسطوانة، التي تُقسّم محوريًا لإنتاج أقطاب كهربائية على شكل حلقة. يُستخدم القطب الحلقي المركزي عادةً لتطبيق مجال كهربائي شعاعي للإثارة والكشف. يُطبّق جهد كهربائي مستمر على الأقطاب الحلقية الطرفية لحصر الأيونات على طول خطوط المجال المغناطيسي. ^{[ 6 ]} كما صُممت خلايا أسطوانية مفتوحة بأقطاب حلقية بأقطار مختلفة. ^{[ 7 ]} وقد أثبتت هذه الخلايا قدرتها ليس فقط على حصر وكشف قطبية الأيونات في آنٍ واحد، بل نجحت أيضًا في فصل الأيونات الموجبة عن السالبة شعاعيًا. وقد أدى ذلك إلى تمييز كبير في تسارع الأيونات الحركية بين الأيونات الموجبة والسالبة المحصورة في الخلية الجديدة. وقد طُوّرت مؤخرًا عدة مخططات لتسريع الأيونات محوريًا لدراسات تصادم الأيونات. ^{[ 8 ]}

مطيافية الكتلة بالرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه (FTICR-MS) هي تقنية عالية الدقة تُستخدم لتحديد الكتل بدقة عالية. وتعتمد العديد من تطبيقات FTICR-MS على هذه الدقة في تحديد تركيب الجزيئات بناءً على الكتلة الدقيقة. ويُعزى ذلك إلى نقص الكتلة في العناصر. تتميز FTICR-MS بقدرتها على تحقيق مستويات أعلى من دقة الكتلة مقارنةً بأنواع مطياف الكتلة الأخرى ، ويعود ذلك جزئيًا إلى أن المغناطيس فائق التوصيل أكثر استقرارًا بكثير من جهد الترددات الراديوية (RF). ^{[ 10 ]}

يُعدّ تحليل الطيف الكتلي باستخدام تقنية تحويل فورييه الأيونية بالرنين الأيوني السيكلوتروني (FTICR-MS) مفيدًا أيضًا في التعامل مع الخلائط المعقدة، مثل الكتلة الحيوية أو نواتج تسييل النفايات، ^{[ 11 ] [ 12 ]} حيث تسمح دقتها العالية (عرض الذروة الضيق) بالكشف عن إشارات أيونين ذوي نسب كتلة إلى شحنة ( m / z ) متقاربة كأيونات منفصلة. ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} كما تُفيد هذه الدقة العالية في دراسة الجزيئات الكبيرة، مثل البروتينات متعددة الشحنات، والتي يمكن إنتاجها بواسطة التأين بالرذاذ الإلكتروني . على سبيل المثال، تم الإبلاغ عن كشف ببتيدين بدقة تصل إلى مستوى الأتومول. ^{[ 16 ]} تحتوي هذه الجزيئات الكبيرة على توزيع من النظائر يُنتج سلسلة من الذروات النظيرية. ونظرًا لتقارب هذه الذروات على محور m / z ، بسبب تعدد الشحنات، فإنّ قدرة التحليل العالية لتقنية FTICR تُعدّ بالغة الأهمية. كما تُعدّ تقنية FTICR-MS مفيدة جدًا في دراسات البروتينات الأخرى. تُحقق هذه التقنية دقةً استثنائيةً في كلٍّ من التحليل البروتيني من الأعلى إلى الأسفل ومن الأسفل إلى الأعلى. وتُستخدم تقنيات التفكك بالتقاط الإلكترون (ECD)، والتفكك الناتج عن التصادم (CID)، والتفكك متعدد الفوتونات بالأشعة تحت الحمراء (IRMPD) لإنتاج أطياف الشظايا في تجارب قياس الطيف الكتلي الترادفي. ^{[ 17 ]} على الرغم من أن تقنيتي CID وIRMPD تستخدمان الإثارة الاهتزازية لتفكيك الببتيدات بشكلٍ أكبر عن طريق كسر روابط الأميد في السلسلة الرئيسية، والتي عادةً ما تكون منخفضة الطاقة وضعيفة، إلا أنهما قد تتسببان أيضًا في تفكك التعديلات اللاحقة للترجمة. من ناحية أخرى، تسمح تقنية ECD بالحفاظ على تعديلاتٍ مُحددة. وهذا مفيدٌ للغاية في تحليل حالات الفسفرة، والجليكوزيل المرتبط بالأكسجين أو النيتروجين، والكبرتة. ^{[ 17 ]}

تُستخدم مطيافية الكتلة بالرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه (FTICR-MS) بشكل متزايد في دراسة بلازما الاندماج النووي، التي تتكون أساسًا من الهيدروجين والهيليوم بكتل تتراوح بين 2 و4. تتناسب دقة مطيافية الكتلة بالرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه عكسيًا مع كتلة الجسيمات، مما يعني أنه حتى مطياف الكتلة المتين يمكنه تحقيق دقة عالية جدًا عند هذه الكتل المنخفضة. ^{[ 18 ]} في حين أن العديد من مطيافات الكتلة بالرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه تستخدم مغانطًا فائقة التوصيل للوصول إلى شدة مجال مغناطيسي تتراوح بين 7 و21 تسلا ودقة فائقة، فإن مطيافات الكتلة بالرنين الأيوني السيكلوتروني بتحويل فورييه ذات المغانط الدائمة، والتي تصل شدة مجالها المغناطيسي إلى 1 تسلا، لا تزال توفر دقة كافية لتطبيقات الاندماج النووي مع تقليل التكاليف وبنية التبريد. ^{[ 19 ]}

• ماذا يوجد في قطرة الزيت؟ مقدمة عن رنين السيكلوترون الأيوني بتحويل فورييه (FT-ICR) لغير المتخصصين، المختبر الوطني للمجالات المغناطيسية العالية
• مركز الموارد الاسكتلندي للأجهزة المتقدمة في مجال قياس الطيف الكتلي
• رنين السيكلوترون الأيوني بتحويل فورييه (FT-ICR) مقدمة عن FT-ICR جامعة بريستول