مطياف الكتلة

يصف ما يلي آلية عمل مطياف الكتلة البسيط الذي يستخدم النوع القطاعي . أما الأنواع الأخرى فسيتم تناولها أدناه.

لنفترض عينة من كلوريد الصوديوم (ملح الطعام). في مصدر الأيونات، يتم تبخير العينة (تحويلها إلى غاز ) وتأيينها (تحويلها إلى جسيمات مشحونة كهربائياً) إلى أيونات الصوديوم (Na ⁺ ) وأيونات الكلوريد (Cl- ⁾ .

ذرات وأيونات الصوديوم أحادية النظائر ، بكتلة تبلغ حوالي 23 دالتون (رمزها: Da أو الرمز القديم: u). أما ذرات وأيونات الكلوريد فتأتي في نظيرين مستقرين بكتلة تبلغ حوالي 35 وحدة كتل ذرية (بوفرة طبيعية تبلغ حوالي 75%) وحوالي 37 وحدة كتل ذرية (بوفرة طبيعية تبلغ حوالي 25%).

يحتوي جزء التحليل في المطياف على مجالات كهربائية ومغناطيسية ، تُؤثر بقوى على الأيونات التي تمر عبر هذه المجالات. قد تزداد سرعة الجسيم المشحون أو تنقص أثناء مروره عبر المجال الكهربائي، وقد يتغير اتجاهه بفعل المجال المغناطيسي.

يعتمد مقدار انحراف مسار الأيون المتحرك على نسبة كتلته إلى شحنته. تنحرف الأيونات الأخف بفعل القوة المغناطيسية بدرجة أكبر من الأيونات الأثقل (استنادًا إلى قانون نيوتن الثاني للحركة ، F = ma ).

تنتقل تيارات الأيونات المصنفة مغناطيسيًا من المحلل إلى الكاشف، الذي يسجل الوفرة النسبية لكل نوع من الأيونات. تُستخدم هذه المعلومات لتحديد التركيب الكيميائي للعناصر في العينة الأصلية (أي وجود كل من الصوديوم والكلور في العينة) والتركيب النظائري لمكوناتها (نسبة ^35Cl إلى ^37Cl ).

تُعرف تقنيات التأين القوي بأنها تلك التي تُكسب الجزيء كميات كبيرة من الطاقة الداخلية المتبقية، حتى بعد التأين. يتبدد جزء من هذه الطاقة نتيجة لكسر الروابط الكيميائية داخل الأيون، مما يُنتج العديد من الأيونات الجذرية المجزأة . تميل الأيونات الناتجة إلى امتلاك نسبة كتلة إلى شحنة (m/z) أقل من الأيون الجزيئي (باستثناء حالة نقل البروتون، ولا يشمل ذلك قمم النظائر). يُعد التأين الإلكتروني (EI) المثال الأكثر شيوعًا للتأين القوي.

تُسمى الأيونات الجذرية الناتجة بعد التأين الأول بأيونات الجيل الثاني. ثم تُوجَّه هذه النواتج نحو محلل الكتلة بواسطة قطب طارد. غالبًا ما تتبع عملية التأين تفاعلات انشطار متوقعة تُنتج أيونات مجزأة، والتي تُوفِّر، بعد الكشف عنها ومعالجة الإشارة، معلومات هيكلية عن المادة المراد تحليلها.

في المقابل، تُعرف تقنيات التأين اللطيف بأنها تلك التي تُضفي طاقة متبقية ضئيلة على الجزيء المستهدف، وبالتالي ينتج عنها تفتت ضئيل. ومن الأمثلة على ذلك: قصف الذرات السريع (FAB)، والتأين الكيميائي (CI)، والتأين الكيميائي عند الضغط الجوي (APCI)، والتأين الضوئي عند الضغط الجوي (APPI)، والتأين بالرذاذ الكهربائي (ESI)، والتأين بالرذاذ الكهربائي بالامتزاز (DESI)، والتأين /الامتزاز بالليزر بمساعدة المصفوفة (MALDI).

في عملية التأين الإلكتروني، تُنتَج إلكترونات عالية الطاقة بواسطة مهبط ساخن : وهو سلك متوهج يُسخَّن بتمرير تيار كهربائي فيه، مما يُنتج إلكترونات عالية الطاقة عن طريق الانبعاث الحراري . ثم تُسرَّع الإلكترونات باتجاه مصعد. ويُحدِّد فرق الجهد بين المهبط والمصعد طاقة تيار الإلكترونات. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

تمتلك معظم المركبات العضوية طاقة تأين تتراوح بين 8 و15 إلكترون فولت ، ولكن عمليًا، تكون كفاءة التأين منخفضة جدًا ما لم تكن طاقة حزمة الإلكترونات تتراوح بين 50 و70 إلكترون فولت لكل إلكترون. وتعتمد الخصائص الطيفية، بما في ذلك أنماط التفتت، على إعداد الطاقة. جرت العادة في التأين الإلكتروني (EI) على توحيد طاقة الإلكترون لتكون 70 إلكترون فولت بالضبط. وبالتالي، إذا رغب الباحث في مقارنة نتائج مطياف الكتلة بالتأين الإلكتروني (EI-MS) مع قواعد البيانات القياسية، أو إنتاج نتائج يمكن إضافتها إلى قواعد البيانات القياسية، فعليه توحيد طاقة الإلكترون في التأين الإلكتروني إلى 70 إلكترون فولت. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

يستقبل جهاز التأين الإلكتروني (EI) تيارًا من الغاز ناتجًا عن تسرب جزيئي. يتقاطع تيار الغاز مع تيار الإلكترونات بشكل عمودي، مما يؤدي إلى تأين تيار الغاز. بعد ذلك، يتم تسريع تيار الأيونات بواسطة سلسلة من الأقطاب الكهربائية. عادةً ما يتم تسريع أيون يحمل إلكترونًا واحدًا إلى طاقة تتراوح بين 1 و10 كيلو إلكترون فولت. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

تتمتع تقنية التأين الإلكتروني (EI) بالعديد من المزايا في التحليل الطيفي الكتلي الروتيني للجزيئات العضوية الصغيرة. فهي رخيصة الثمن وقوية، وتُنتج أطيافًا قابلة للتكرار. وتتوفر قواعد بيانات لأطياف التأين الإلكتروني على نطاق واسع، وتغطي العديد من هذه الجزيئات. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

لا يُعدّ التأين الإلكتروني مناسبًا للجزيئات الكبيرة، مثل معظم الجزيئات الحيوية. فهو تقنية صعبة، تميل إلى تفتيت أيونات الجزيئات الكبيرة أثناء الطيران، نظرًا لسهولة تفتيت هذه الجزيئات. علاوة على ذلك، يصعب تبخير الجزيئات الكبيرة دون أن تتحلل بفعل الحرارة. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

في التأين الكيميائي (CI)، يتأين المُحلَّل بتفاعل كيميائي مع غاز كاشف متأين (متأين بدوره بتقنية ما، مثل التأين الإلكتروني EI). يتقاطع غاز المُحلَّل مع غاز الكاشف ويتفاعلان. ينتج عن هذا التفاعل شظايا متأينة من المُحلَّل عبر آليات مختلفة، تشمل نقل البروتون ، ونقل الإلكترون ، وتكوين نواتج الإضافة . بعد ذلك، يُسرَّع الأيون كهربائيًا، كما هو الحال في التأين الإلكتروني EI. مصادر أيونات التأين الكيميائي CI مشابهة لمصادر التأين الإلكتروني EI، ويمكن لمعظم أجهزة قياس الطيف الكتلي الحديثة التحويل من وضع التأين الإلكتروني EI إلى وضع التأين الكيميائي CI في غضون دقائق. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

لضمان الكفاءة، تكون كمية الكاشف أعلى بكثير من كمية المادة المراد تحليلها. ونتيجةً لذلك، ينتهي المطاف بكمية كبيرة من أيونات الكاشف في محلل الكتلة. ويتم التعامل مع هذا الأمر عادةً بقياس جزء الطيف فقط الذي يحتوي على نسبة كتلة إلى شحنة ( m/z) أعلى من نسب الكتلة إلى الشحنة (m/z) للأنواع الرئيسية في تيار أيونات الكاشف. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

تشمل الكواشف المؤينة الشائعة في مطياف الكتلة بالحث الكيميائي (CI-MS) الميثان والأمونيا والإيزوبيوتان والميثانول . يجب أن تتطابق ألفة البروتون لغاز الكاشف مع ألفة البروتون للعينة لضمان تأين فعال. إذا كانت ألفة البروتون لغاز الكاشف عالية جدًا، يكون التأين غير فعال. أما إذا كانت ألفة البروتون لغاز الكاشف منخفضة جدًا، يكون التفتت مفرطًا. ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

على سبيل المثال: ^{[ 11 ] : الفصل 3.3}

• عندما يكون الكاشف هو الميثان، فإن التفاعل السائد هو نقل البروتون M + CH ₅ ⁺ → (MH) ⁺ + CH ₄ .
• عندما يكون الكاشف هو الأمونيوم، فإن التفاعل السائد هو نقل البروتون M + NH ₄ ⁺ → (MH) ⁺ + NH ₃ .
• عندما يكون الكاشف هو الأيزوبيوتان، فقد يكون التفاعل عبارة عن نقل بروتون M + (CH ₃ ) ₃ C ⁺ → (MH) ⁺ + (CH ₃ ) ₂ C=CH ₂ أو تكوين ناتج الإضافة M + (CH ₃ ) ₃ C ⁺ → (M · C(CH ₃ ) ₃ ) ⁺ .
• يمكن أن ينتج عن التأين الكيميائي أيضًا أيونات سالبة الشحنة للمادة المراد تحليلها عن طريق _انتزاع البروتون أو تكوين نواتج الإضافة. على سبيل المثال، يحتوي NF3 المتأين على F− ^، الذي ينتزع البروتون.

يُعدّ التأين بالرذاذ الكهربائي (ESI) والتأين بالرذاذ الحراري (TSI) مناسبين للجزيئات الحيوية ذات الوزن الجزيئي العالي والمركبات الأخرى غير المستقرة أو غير المتطايرة، وخاصةً في نظام LC-MS. في كلتا الحالتين، يكون المُحلَّل في محلول. يُرشّ المحلول، إما بالرذاذ الكهربائي أو الحراري، في تيار من الرذاذ، والذي يتبخر بدوره إلى تيار أيوني. وقد حلّت تقنية ESI محلّ تقنية TSI في معظم الأغراض. ^{[ 11 ] : القسم 3.3}

في تقنية TSI، يدخل المحلول إلى أنبوب شعري ساخن، مما ينتج عنه رذاذ من القطرات. يتبخر المذيب، تاركًا المواد المراد تحليلها متأينة. يمكن أن يحدث التأين نتيجة لثلاث عمليات محتملة:

• المادة المراد تحليلها موجودة بالفعل في شكل أيوني في المحلول، ويتم امتصاصها عند تبخر المذيب.
• انتقال الحمض والقاعدة. إذا كان المذيب محلولًا منظمًا ، فيمكن للمادة المراد تحليلها أن تتأين عن طريق تبادل بروتون مع المحلول المنظم. يُعد هذا النوع من التأين مناسبًا تمامًا لتقنية كروماتوغرافيا السائل-مطياف الكتلة (LC-MS)، لأن السائل المستخدم في كروماتوغرافيا السائل هو في الأصل محلول منظم.
• التأين بالرش البلازمي أو التشغيل بالخيط. يتم تأيين المذيب الموجود في الرش بواسطة شعاع إلكتروني عالي الطاقة. ثم يقوم المذيب المتأين بتأيين المادة المراد تحليلها كيميائياً.

في تقنية التأين بالرذاذ الإلكتروني (ESI)، يدخل المحلول إلى أنبوب شعري مُعرَّض لجهد عالٍ (عادةً 2-5 كيلو فولت)، مُنتجًا رذاذًا إلكترونيًا في حجرة مُسخَّنة في مواجهة تيار معاكس من غاز مُجفِّف (عادةً النيتروجين). يؤدي هذا إلى تبخير جزيئات المذيب. تزداد كثافة الشحنة على القطرة أثناء تبخرها، حتى تتغلب الطاقة الكهروستاتيكية على طاقة التوتر السطحي، مما يؤدي إلى انفجار القطرة. تتكرر هذه العملية، لتنتهي بتيار أيوني خالٍ من المذيب. يمكن أن يحدث التأين عن طريق: ^{[ 11 ] : القسم 3.3}

• تركيز الشحنة في القطرات أثناء التبخر.
• العمليات الكهروكيميائية الناجمة عن الجهد الكهروستاتيكي للشعيرة الدموية.

على عكس تقنية التأين بالرش الحراري (TSI)، قد تحمل أيونات المادة المُحللة الناتجة عن تقنية التأين بالرش الإلكتروني (ESI) شحنة مختلفة عن تلك التي تحملها المادة نفسها في المحلول. بمعنى آخر، قد تتحول المادة المُحللة الموجودة طبيعيًا على شكل M ⁺ في المحلول إلى سلسلة من الأيونات تحتوي على خليط من M ⁺ وM2 ⁺ وM3 ⁺ ، إلخ. يمكن للجزيئات الكبيرة أن تحمل شحنة كبيرة. تستطيع البروتينات النموذجية حمل العديد من البروتونات نظرًا لوجود سلاسل جانبية من الأحماض الأمينية القاعدية، مما ينتج عنه قمم عند m/z = 600-2000 للبروتينات ذات الوزن الجزيئي الذي يبلغ حوالي 200,000 دالتون. وهذا أمر مفيد، لأنه يعني أن الأيون لن يتجاوز حدود m/z في أجهزة تحليل الكتلة النموذجية. ^{[ 11 ] : القسم 3.3}

التأين بالامتزاز (DI) هو مجموعة من تقنيات التأين. من أبرز أمثلتها مطيافية الكتلة الأيونية الثانوية (SIMS)، وقصف الذرات السريعة (FAB)، والتأين بالليزر بمساعدة المصفوفة (MALDI). في التأين بالامتزاز، تُذاب العينة أو تُشتت في مصفوفة ، ثم تُقصف بحزمة أيونات عالية الطاقة (1-10 كيلو إلكترون فولت) (SIMS)، أو ذرات متعادلة (FAB)، أو فوتونات (MALDI). تعمل الحزمة على تأيين بعض جزيئات العينة وطردها ( إزالة امتزازها ) من المصفوفة. بعد ذلك، يُسرّع الأيون كهربائيًا، كما في التأين الإلكتروني (EI). ^{[ 11 ] : القسم 3.3}

ينبغي أن تكون المادة الأساسية غير متطايرة وخاملة نسبيًا، حتى لا تتفاعل مع المادة المراد تحليلها. كما ينبغي أن تكون إلكتروليتًا جيدًا للسماح بتكوين الأيونات. عادةً ما تتكون شظايا متأينة من المادة الأساسية نفسها.${\displaystyle m/z\lesssim 600}$لذا، يقوم مخطط الطيف عادةً بتصفية هذا الجزء. ^{[ 11 ] : القسم 3.3}

تتشابه تقنيتا SIMS وFAB إلى حد كبير. تستخدم SIMS حزمة أيونية، عادةً من الأرجون (Ar ⁺⁾ أو السيزيوم (Cs ⁺ ). بينما تستخدم FAB حزمة ذرات متعادلة، عادةً من الأرجون (Ar) أو الزينون (Xe). في كلتا التقنيتين، إذا كانت المادة الأساسية أكثر حمضية من المادة المراد تحليلها، فإن الشكل السائد هو (M + H) ⁺ ، والعكس صحيح (M − H) ⁻ . كما يُحتمل تكوّن (M + Na) ⁺ ، (M + K) ⁺ ، وما إلى ذلك، إذا تلوثت المادة الأساسية عرضيًا بالصوديوم أو البوتاسيوم، وما شابه. تشمل المواد الأساسية الشائعة الجلسرين ، والثيوجلسرين ، وكحول 3-نيتروبنزيل، وثنائي إيثانول أمين ، وثلاثي إيثانول أمين ، وخليط ثنائي ثيوتريتول - ثنائي ثيوإريثريتول . تُستخدم هذه المواد عادةً لتحليل عديدات الببتيد والأوليغونوكليوتيدات التي يصل وزنها الجزيئي إلى 20 كيلو دالتون. ^{[ 11 ] : القسم 3.3}

تستخدم تقنية MALDE حزمة فوتونات، عادةً ما تكون ليزر نيتروجين ذو طول موجي 337 نانومتر يعمل بالأشعة فوق البنفسجية الناعمة . كما يمكنها استخدام ليزر الأشعة تحت الحمراء للتحليل المباشر للعينات الموجودة في الهلام أو صفائح كروماتوغرافيا الطبقة الرقيقة (TLC). تستطيع MALDE تحليل البوليمرات الصغيرة (حوالي 1 كيلو دالتون)، والسكريات قليلة الوحدات، والنيوكليوتيدات قليلة الوحدات، والببتيدات، والأجسام المضادة، وصولًا إلى البروتينات الصغيرة (حوالي 300 كيلو دالتون). تتميز هذه التقنية بحساسية عالية، إذ لا تتطلب سوى كميات ضئيلة جدًا من العينة (فيمتومولات). ^{[ 11 ] : القسم 3.3} 

تُشبه تقنية الامتزاز/التأين على السيليكون (DIOS) تقنية MALDE، ولكن بدون استخدام مادة أساسية. حيث تُرسب العينة مباشرةً على سطح ذي بنية نانوية ( سيليكون مسامي )، ثم تُزال منها المادة مباشرةً من خلال امتصاص طاقة ضوء الليزر. وقد استُخدمت تقنية DIOS لتحليل الجزيئات العضوية، والمستقلبات، والجزيئات الحيوية، والببتيدات، وفي نهاية المطاف، لتصوير الأنسجة والخلايا. ^{[ 15 ]}

تُستخدم مصادر البلازما المقترنة حثيًا (ICP) بشكل أساسي لتحليل الكاتيونات في مجموعة واسعة من أنواع العينات. في هذا المصدر، تُستخدم بلازما متعادلة كهربائيًا بشكل عام، ولكن تم تأيين جزء كبير من ذراتها بفعل درجة حرارة عالية، لتذرية جزيئات العينة المُدخلة، ولمزيد من نزع الإلكترونات الخارجية من تلك الذرات. عادةً ما تُولّد البلازما من غاز الأرجون، لأن طاقة التأين الأولى لذرات الأرجون أعلى من طاقة التأين الأولى لأي عنصر آخر باستثناء الهيليوم والفلور والنيون، ولكنها أقل من طاقة التأين الثانية لجميع المعادن باستثناء أكثرها كهرجابية. يتم التسخين بواسطة تيار بترددات الراديو يمر عبر ملف يحيط بالبلازما.

يمكن استخدام التأين الضوئي في التجارب التي تسعى إلى استخدام مطياف الكتلة كوسيلة لتحليل آليات الحركية الكيميائية وتفرع المنتجات المتماثلة. ^{[ 16 ]} في هذه الحالات، يُستخدم فوتون عالي الطاقة، إما أشعة سينية أو فوق بنفسجية، لتفكيك جزيئات غازية مستقرة في غاز حامل من الهيليوم أو الأرجون. عند استخدام مصدر ضوء السنكروترون ، يمكن استخدام طاقة فوتون قابلة للضبط للحصول على منحنى كفاءة التأين الضوئي، والذي يمكن استخدامه مع نسبة الشحنة m/z لتحديد بصمة الأنواع الجزيئية والأيونية. ومؤخرًا، طُوِّر التأين الضوئي عند الضغط الجوي (APPI) لتأيين الجزيئات، وخاصةً نواتج أنظمة LC-MS.

تشمل بعض تطبيقات التأين المحيطي تطبيقات بيئية وسريرية. في هذه التقنيات، تتشكل الأيونات في مصدر أيوني خارج مطياف الكتلة. يصبح أخذ العينات سهلاً لأنها لا تحتاج إلى فصل أو تحضير مسبق. من أمثلة تقنيات التأين المحيطي: التحليل المباشر في الوقت الحقيقي (DART)، وDESI ، وSESI ، وLAESI ، والتأين الكيميائي بالضغط الجوي (APCI)، والتأين الكيميائي بالضغط الجوي بالامتزاز (DAPCI)، والتأين اللين بالتفاعل الكيميائي أثناء النقل (SICRT)، والتأين الضوئي بالضغط الجوي بالامتزاز (DAPPI)، وغيرها.

وتشمل الأنواع الأخرى التفريغ المتوهج ، والامتزاز الميداني (FD)، والتأين الشراري ، والتأين الحراري (TIMS). ^{[ 17 ]}

يحكم القانونان التاليان ديناميكيات الجسيمات المشحونة في المجالات الكهربائية والمغناطيسية في الفراغ:

${\displaystyle \mathbf {F} =Q(\mathbf {E} +\mathbf {v} \times \mathbf {B} )}$( قانون قوة لورنتز )؛

${\displaystyle \mathbf {F} =m\mathbf {a} }$( قانون نيوتن الثاني للحركة في الحالة غير النسبية، أي أنه صالح فقط عند سرعة الأيونات الأقل بكثير من سرعة الضوء).

هنا، F هي القوة المؤثرة على الأيون، وm هي كتلة الأيون، وa هي التسارع، وQ هي شحنة الأيون، وE هو المجال الكهربائي، و v × B هو حاصل الضرب الاتجاهي لسرعة الأيون والمجال المغناطيسي

بمساواة التعبيرات أعلاه للقوة المطبقة على الأيون، نحصل على:

${\displaystyle (m/Q)\mathbf {a} =\mathbf {E} +\mathbf {v} \times \mathbf {B} .}$

تُعدّ هذه المعادلة التفاضلية المعادلة الكلاسيكية لحركة الجسيمات المشحونة . وبالاقتران مع الشروط الابتدائية للجسيم، تُحدد هذه المعادلة حركة الجسيم في المكان والزمان بشكل كامل بدلالة m/Q . لذا، يُمكن اعتبار مطياف الكتلة "مطيافًا للكتلة إلى الشحنة". عند عرض البيانات، يشيع استخدام m/z ( الكمية عديمة الأبعاد رسميًا) ، حيث z هو عدد الشحنات الأولية ( e ) على الأيون (z = Q/e). هذه الكمية، على الرغم من أنها تُسمى بشكل غير رسمي نسبة الكتلة إلى الشحنة، إلا أنها تُمثل بدقة أكبر نسبة العدد الكتلي إلى العدد الشحني، z .

هناك العديد من الخصائص المهمة للمحلل.

القدرة التحليلية الجماعية${\displaystyle \Delta (m/z)}$هو الفرق القابل للكشف في نسبة الكتلة إلى الشحنة (m/z) ، عند تلك النسبة المحددة ، ويُقاس عادةً بوحدات الكتلة بالملي دالتون (mDa). وبالتحديد، قد تختلف الدقة عند نسب m/z مختلفة . ويُعرَّف عادةً بأنه العرض الكامل عند نصف الارتفاع الأقصى للذروة عند تلك النسبة المحددة .

الدقة هي النسبة${\displaystyle {\tfrac {m/z}{\Delta (m/z)}}}$هو جهاز بلا وحدات. يتميز محلل الكتلة "عالي الدقة" عادةً بدقة تزيد عن مليون. وهذا يعني عمليًا أنه يستطيع فصل قمتين عند ~1 كيلو دالتون، بفارق ~1 ملي دالتون فقط.

الدقة المطلقة هي نسبة خطأ قياس m/z إلى قيمة m/z الحقيقية . وتُعرَّف على النحو التالي:${\displaystyle |(m/z)_{\text{measured}}-(m/z)_{\text{true}}|}$الدقة النسبية هي${\displaystyle {\tfrac {|(m/z)_{\text{measured}}-(m/z)_{\text{true}}|}{(m/z)_{\text{true}}}}}$إنه بلا وحدة قياس.

نطاق الكتلة هو نطاق m/z الذي يمكن لجهاز تحليل معين تحليله.

السرعة هي عدد خطوط الطيف التي يمكن توليدها في وحدة الزمن. عادةً، تتطلب الدقة العالية سرعة أقل، والعكس صحيح. تسمح بعض أجهزة قياس الطيف الكتلي، مثل أجهزة قياس الطيف بتحويل فورييه، بموازنة مستمرة بين السرعة والدقة .

يستخدم محلل الكتلة القطاعي مجالًا كهربائيًا و/أو مغناطيسيًا ثابتًا للتحكم في مسار حزمة الأيونات. النوع الأكثر شيوعًا يستخدم مجالًا مغناطيسيًا.

في حالة مبسطة، يكون الحقل حقلاً ثابتاً${\displaystyle B}$ولدينا أيون كتلته${\displaystyle m}$وفرض رسوم${\displaystyle ze}$التي تدخل المجال بشكل عمودي بسرعة${\displaystyle v}$ثم، في المجال، يخضع الأيون لحركة دائرية نصف قطرها${\displaystyle R={\tfrac {v(m/z)}{Be}}}$إذا قام المؤين بتسريع الأيون تحت جهد معروف${\displaystyle V}$إذن، الطاقة الحركية للأيون هي${\displaystyle KE=zeV={\tfrac {1}{2}}mv^{2}}$، مما يعطي ^{[ 11 ] : القسم 3.4}$${\displaystyle m/z={\frac {eR^{2}B^{2}}{2V}}}$$وبالتالي، يتم تحليل حزمة الأيونات المدخلة الواحدة إلى مجموعة من حزم الأيونات، حيث تدور الأيونات ذات النسبة m/z الأعلى بنصف قطر أكبر. ويمكن بعد ذلك اختيار أيون ذي نسبة m/z محددة باستخدام شق ضيق متحرك. كما يمكن استخدام شق ضيق ثابت، ولكن مع إمكانية تغييره.${\displaystyle V}$أو${\displaystyle B}$.

إذا كان هناك كاشف واحد فقط، فيمكن للمحلل مسح طيف الكتلة شقًا واحدًا في كل مرة. ومع وجود كواشف متعددة، تزداد سرعة التحليل. ^{[ 18 ]}

يمكن لمحلل القطاع المغناطيسي الخالص أن يحقق دقة تصل إلى 10000. ومع إضافة مجال تركيز كهرساكن قبل أو بعد القطاع المغناطيسي، يمكن للمحلل أن يحقق دقة تصل إلى 100000. ^{[ 11 ] : القسم 3.4}

قد تتفكك الأيونات غير المستقرة بشكل خاص أثناء مرورها عبر المحلل. إذا خضعت للتفاعل M ^z+ → M' ^z+ + (أجزاء أخرى) عند دخولها المحلل، فإنها ستخضع لحركة دائرية نصف قطرها${\displaystyle R'={\tfrac {v(m'/z)}{Be}}}$سيظهر هذا بعد ذلك في مخطط الطيف الناتج على شكل قمة يبدو أنها ناتجة عن أيون ذي${\displaystyle (m^{*}/z)=({\tfrac {m'^{2}}{m}}/z)}$بما أنه لا يوجد أيون فعلي ذو كتلة${\displaystyle m^{*}}$يُطلق على هذا اسم قمة غير طبيعية، أو قمة أيون شبه مستقر . بشكل عام، قمة الأيون شبه المستقر هي قمة عريضة تتمركز عند قيمة غير صحيحة للغاية.${\displaystyle m^{*}/z}$وجود قمة أيونية شبه مستقرة عند${\displaystyle ({\tfrac {m'^{2}}{m}}/z)}$يُعد هذا دليلاً قوياً على وجود أيونين بكتلتين${\displaystyle m/z,m'/z}$في الواقع، ترتبط هذه الأجزاء بالتفاعل M ^z+ → M' ^z+ + (أجزاء أخرى) . ^{[ 11 ] : القسم 3.5}

يستقبل محلل زمن الطيران (TOF) نبضة قصيرة من الأيونات كمدخل ، ويسمح لها بالمرور عبر أنبوب مفرغ طويل. تصل الأيونات ذات نسب الكتلة إلى الشحنة (m/z) المختلفة إلى نهاية الأنبوب في أوقات مختلفة، وبالتالي يتم تحليلها. يجب أن تدخل الأيونات الأنبوب على شكل نبضات، وإلا فلن يكون من الممكن قياس زمن الطيران. إذا كان المؤين يُخرج تيارًا مستمرًا من الأيونات، فيجب تقطيعه إلى نبضات أيونية، باستخدام طرق مثل مصراع ميكانيكي سريع ، أو مجال كهربائي متذبذب بالإضافة إلى شق ضيق، وما إلى ذلك. يُعد مؤين MALDI مناسبًا بشكل خاص لمحلل زمن الطيران، نظرًا لأن الليزر المستخدم في MALDI عادةً ما يكون ليزر نبضي عالي الكثافة . وقد سمح MALDI-TOF بقياس أطياف الكتلة باستخدام بضعة أتومولات فقط من المادة. ^{[ 11 ] : القسم 3.4}

وبشكل ملموس، لنفترض أن طول المحلل هو${\displaystyle L}$ثم الزمن اللازم لوصول أيون بسرعة${\displaystyle v}$المرور عبر جهاز التحليل هو${\displaystyle t=L/v}$. منذ${\displaystyle KE=zeV={\tfrac {1}{2}}mv^{2}}$لدينا ^{[ 11 ] : القسم 3.4}$${\displaystyle m/z={\frac {2eV}{L^{2}}}t^{2}}$$في كثير من الأحيان، تكون الأيونات المدخلة مركزة بالفعل في نسبة الكتلة إلى الشحنة (m/z) . أي أن كل أيون في المدخلات يحقق الشرط التالي:${\displaystyle m/z=\delta (m/z)+(m/z)_{0}}$، أين${\displaystyle (m/z)_{0}}$ثابت، و${\displaystyle \delta (m/z)\ll (m/z)_{0}}$في هذه الحالة، لدينا$${\displaystyle m/z=(m/z)_{0}+{\frac {4eVt_{0}}{L^{2}}}\delta t}$$هذا يعني أنه يمكن قياس الإشارة بواسطة راسم الإشارة في وضع التشغيل. في الواقع، أُجري أول تحليل كروماتوغرافي غازي-مطياف كتلة (GC-MS) عام 1950 باستخدام راسم الإشارة. التقط الباحثون صورًا سريعة لشاشة راسم الإشارة لكل مكون يخرج من جهاز كروماتوغرافيا الغاز. ^{[ 19 ]}

يؤدي هذا التوزيع في السرعات إلى توسيع القمم الظاهرة في مخطط عدد الأيونات مقابل نسبة الكتلة إلى الشحنة ( m/z) ، ولكنه لا يُغير عادةً الموقع المركزي لهذه القمم، لأن السرعة الابتدائية للأيونات تكون عادةً عند الصفر. ولحل هذه المشكلة، تم دمج تقنية التركيز المتأخر/الاستخلاص المؤجل مع مطياف الكتلة ذي زمن الطيران (TOF-MS). ^{[ 20 ]} إذا لم تبدأ الأيونات بطاقات حركية متطابقة، فقد تتأخر بعض الأيونات عن الأيونات ذات الطاقة الحركية الأعلى، مما يُقلل من الدقة. وتُستخدم هندسة العاكس بشكل شائع لتصحيح هذه المشكلة. ^{[ 21 ]}

تؤدي الأنابيب الأطول إلى دقة أعلى. ويضاعف العاكس طول الأنبوب الفعال. ويمكن لجهاز مطياف الكتلة ذي زمن الطيران العاكس أن يصل إلى دقة تصل إلى عدة آلاف. وعلى الرغم من دقتها المنخفضة، تعوض مطيافات الكتلة ذات زمن الطيران ذلك بالسرعة. وهي مفيدة بشكل خاص في دراسات الحركية الكيميائية ، حيث يمكنها دراسة التفاعلات السريعة مثل الاحتراق والانفجارات. ^{[ 11 ] : القسم 3.4}

يستخدم محلل الكتلة رباعي الأقطاب أربعة قضبان معدنية متوازية لإنشاء مجال كهربائي رباعي الأقطاب يتذبذب بترددات الراديو (RF)، وذلك لتحقيق استقرار أو عدم استقرار مسارات الأيونات التي تمر عبره بشكل انتقائي.

مع كل نمط تذبذب، تخضع الأيونات المارة لحركة حلزونية. إذا كان للأيون نسبة كتلة إلى شحنة (m/z) ضمن نطاق معين، تكون الحركة الحلزونية مستقرة. وإلا، فإن سعة الحركة الحلزونية ستزداد حتى يصطدم الأيون بالقضبان. هذا يعني أن الأيونات ذات نسبة m/z ضمن نطاق ضيق فقط هي التي يمكنها المرور. يمكن مسح الطيف الكامل بتغيير الجهد الكهربائي على القضبان، بشكل مستمر أو على شكل قفزات منفصلة متتالية.

تتميز هذه الأجهزة عادةً بدقة منخفضة تبلغ حوالي 1000، لكنها رخيصة وصغيرة الحجم، لذا فهي مناسبة لأجهزة قياس الطيف الكتلي المكتبية. ^{[ 11 ] : القسم 3.4}

يُعدّ مرشح الكتلة رباعي الأقطاب وثيق الصلة بمصيدة الأيونات رباعية الأقطاب ، ولا سيما مصيدة الأيونات رباعية الأقطاب الخطية، إلا أنه مصمم لتمرير الأيونات غير المحصورة بدلاً من تجميع الأيونات المحصورة، ولذلك يُشار إليه باسم مرشح النقل رباعي الأقطاب. ويمكن استخدام مصيدة الأيونات رباعية الأقطاب نفسها كمحلل، كما هو الحال في محللات مصائد الأيونات .

يُعد مطياف الكتلة رباعي الأقطاب الثلاثي أحد الأنواع الشائعة لمطياف الكتلة رباعي الأقطاب ذي الإرسال. يتكون هذا المطياف من ثلاث مراحل رباعية الأقطاب متتالية، تعمل الأولى كمرشح كتلة لنقل أيون معين إلى المرحلة الثانية، وهي غرفة تصادم، حيث يُكسر هذا الأيون إلى أجزاء. أما المرحلة الثالثة، فتعمل أيضًا كمرشح كتلة لنقل أيون مجزأ معين إلى الكاشف. وهو نوع من مطياف الكتلة المتسلسل ( MS/MS) ، ولذلك يمكنه إجراء أنواع مسح متنوعة خاصة بهذا النوع من المطياف.

يحتوي محلل الكتلة رباعي الأقطاب المعزز مغناطيسيًا على مجال مغناطيسي إضافي، محوري أو عرضي. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

يقيس مطياف الكتلة بتحويل فورييه (FTMS)، أو بشكل أدق مطياف الكتلة بالرنين السيكلوتروني الأيوني بتحويل فورييه (FT-ICR MS)، الكتلة عن طريق رصد التيار الناتج عن دوران الأيونات حلزونيًا في وجود مجال مغناطيسي. وبدلًا من قياس انحراف الأيونات باستخدام كاشف مثل مضاعف الإلكترونات ، تُحقن الأيونات في مصيدة بنينغ ( مصيدة أيونية كهربائية/مغناطيسية ثابتة ) حيث تُشكل جزءًا من دائرة كهربائية. تقيس الكواشف الموجودة في مواقع ثابتة الإشارة الكهربائية للأيونات التي تمر بالقرب منها بمرور الوقت، مما يُنتج إشارة دورية. وبما أن تردد دورة الأيون يتحدد بنسبة الكتلة إلى الشحنة (m/z) ، فإنه يمكن تحليل هذه الإشارة باستخدام تحويل فورييه . ^{[ 29 ] [ 30 ]}

يُعدّ رنين السيكلوترون الأيوني (ICR) تقنيةً قديمةً لتحليل الكتلة. وهي تُشبه مطيافية الكتلة بتحويل فورييه (FTMS) من حيث خضوع الأيونات لرنين السيكلوترون. مع ذلك، تُكشف الأيونات باستخدام كاشف تقليدي. تُثار الأيونات المحصورة في مصيدة بنينغ بواسطة مجال كهربائي بترددات الراديو حتى تصطدم بجدار المصيدة، حيث يوجد الكاشف. ويتم فصل الأيونات ذات الكتل المختلفة وفقًا لزمن الاصطدام.

يُعدّ مطياف الكتلة بتحويل فورييه (FTMS) عمومًا أكثر أجهزة التحليل حساسيةً في السوق، إذ تصل دقته إلى حوالي مليون. ويعود هذا إلى أن كل أيون يُقاس عدة مرات بواسطة المطياف. ومن منظور مبدأ عدم اليقين في معالجة الإشارات ، فإن الإشارة المتذبذبة غير الموضعية زمنيًا تكون أيضًا موضعية تردديًا.

أوربيتراب

تُشبه أجهزة تحليل أوربيتراب أجهزة تحليل FTMS. تُحصر الأيونات كهربائيًا في مدار حول قطب كهربائي مركزي مغزلي الشكل. يحصر القطب الأيونات بحيث تدور حوله وتتذبذب ذهابًا وإيابًا على طول محوره الطولي. يُولّد هذا التذبذب تيارًا وهميًا في ألواح الكاشف، يُسجّله الجهاز. تعتمد ترددات هذه التيارات الوهمية على نسب الكتلة إلى الشحنة للأيونات. تُستخلص أطياف الكتلة بتحويل فورييه للتيارات الوهمية المسجلة.

تتميز أجهزة أوربيتراب بدقة عالية في قياس الكتلة، وحساسية عالية، ونطاق ديناميكي جيد. كما أنها صغيرة الحجم نسبياً. ^{[ 31 ]}

تتشابه بعض المركبات الكيميائية في تركيبها الكيميائي، لكنها تختلف في نظائرها ( النظائر المتناظرة ). ويمكن التمييز بينها باستخدام جهاز تحليل بسيط للغاية. في الواقع، اكتُشفت النظائر عام 1922، في بدايات علم قياس الطيف الكتلي.

مع ذلك، قد يمتلك نوعان كيميائيان نفس عدد النيوكليونات (النيوترونات والبروتونات). على سبيل المثال، يحتوي كل _من C3 و SH4 على 36 نيوكليونًا. ومع ذلك، يمكن التمييز بينهما، نظرًا لاختلاف كتلة البروتون والنيوترون بمقدار 1.4 ملي دالتون، ولأن النوى المختلفة لها طاقة ربط مختلفة ، والتي _...${\displaystyle E=mc^{2}}$_{ينتج عن} ذلك اختلاف في الكتلة. والنتيجة النهائية هي أن C₃ _و S₁H₄ يختلفان بمقدار 3.4 ملي _دالتون . ويمكن تحقيق اختلافات أصغر من خلال مطابقة النظائر بدقة. على سبيل المثال، _يختلف C₄ و S₁H₃¹³C₁ بمقدار 1.1 ملي ^دالتون . ويمكن فصل هذه الاختلافات باستخدام _مطياف الكتلة عالي الدقة، الذي تصل دقته إلى أكثر من مليون، وهو ما يكفي لفصل فرق مقداره 1 ملي دالتون تقريبًا عند _{m /} z ≈ 1000. تجدر الإشارة إلى أن كتلة الإلكترون هي 0.5 ملي دالتون. ^{[ 32 ]}

توجد تقنيات عديدة لتحليل الطيف الكتلي عالي الدقة، ^{[ 33 ]} ولكن أعلى دقة تُحقق باستخدام مطياف الكتلة بتحويل فورييه (FTMS) مع مجال مغناطيسي قوي. مع زيادة شدة المجال المغناطيسي، تزداد الدقة وسرعة الحصول على الطيف خطيًا، بينما تزداد دقة قياس الكتلة والنطاق الديناميكي تربيعيًا. ^{[ 34 ]} ونتيجة لذلك، تُحقق أعلى دقة باستخدام مطياف الكتلة بتحويل فورييه عالي المجال، حتى 21 تسلا . تصل الدقة إلى أكثر من 2.7 مليون عند نسبة الكتلة إلى الشحنة (m/z) ≈ 400، ودقة قياس الكتلة أقل من 80 جزءًا في المليار. ^{[ 35 ] [ 32 ]}

تُستخدم هذه التقنيات بكثرة في الدراسات الجيوكيميائية والبتروكيميائية ، نظرًا للأرباح الطائلة في صناعة البترول، ولأن تركيب البترول شديد التعقيد. ^{[ 32 ]} ومن تطبيقاتها الأخرى التحليل النظائري للبروتينات الكبيرة. حيث يتم فصل بروتينين يختلفان بذرة نظيرية واحدة بواسطة${\displaystyle \Delta m\approx 1}$، مما يتطلب حلاً لـ${\displaystyle m/\Delta m}$لحل هذه المشكلة. بالنسبة للبروتينات الكبيرة التي يزيد وزنها الجزيئي عن 100 كيلو دالتون ونسبة شحنتها إلى وزنها الجزيئي حوالي 50، مثل الأجسام المضادة وحيدة النسيلة ، يتطلب ذلك جهاز تحليل يحقق قدرة فصل تزيد عن 100000 عند نسبة الكتلة إلى الشحنة حوالي 2000. ^{[ 35 ]}

يتميز مطياف الكتلة عالي الدقة بتقنية تحويل فورييه (FTMS) بحساسية عالية جدًا ككاشف. وقد مكّن من الكشف عن البروتينات في نطاق 8-20 كيلو دالتون بتركيز عينة يبلغ حوالي 30 زيبتومول (أي ما يقارب 20000 جزيء فردي ). ^{[ 36 ]}

عند قياس كتلة نوع أيوني واحد، فإن أعلى دقة يمكن تحقيقها تكون باستخدام مصائد بنينغ. على سبيل المثال، يقيس جهاز PENTATRAP كتلة الأيونات الثقيلة طويلة العمر وعالية الشحنة بدقة تصل إلى${\displaystyle m/\Delta m>10^{11}}$[ ^{37 ]} هذه الطريقة حساسة بما يكفي لقياس طاقة الحالات الإلكترونية ^شبه المستقرة بدقة تصل إلى ~1 إلكترون فولت عبر معادلة الكتلة والطاقة . ^{[ 38 ]}

يُعدّ الجمع بين كروماتوغرافيا الغاز ومطياف الكتلة (GC/MS أو GC-MS) من التقنيات الشائعة. في هذه التقنية، يُستخدم جهاز كروماتوغرافيا الغاز لفصل المركبات المختلفة. يُغذّى تيار المركبات المفصولة مباشرةً إلى مصدر الأيونات ، وهو عبارة عن سلك معدني يُطبّق عليه جهد كهربائي . يُصدر هذا السلك إلكترونات تُؤيّن المركبات. يمكن للأيونات بعد ذلك أن تتفتت أكثر، مُنتجةً أنماطًا يُمكن التنبؤ بها. تمر الأيونات السليمة والشظايا إلى محلل مطياف الكتلة، حيث يتم الكشف عنها في النهاية. ^{[ 50 ]} مع ذلك، قد تؤدي درجات الحرارة العالية (300 درجة مئوية) المُستخدمة في منفذ حقن GC-MS (والفرن) إلى التحلل الحراري للجزيئات المحقونة، مما ينتج عنه قياس نواتج التحلل بدلًا من الجزيء (الجزيئات) المراد قياسها. ^{[ 51 ]} 

على غرار تقنية كروماتوغرافيا الغاز-مطياف الكتلة (GC-MS)، تفصل تقنية كروماتوغرافيا السائل-مطياف الكتلة (LC/MS أو LC-MS) المركبات كروماتوغرافيًا قبل إدخالها إلى مصدر الأيونات ومطياف الكتلة. وتختلف عن GC-MS في أن الطور المتحرك سائل، وعادةً ما يكون مزيجًا من الماء والمذيبات العضوية ، بدلًا من الغاز. ويُستخدم في LC-MS غالبًا مصدر تأين بالرذاذ الكهربائي . ومن مصادر التأين الأخرى الشائعة والمتوفرة تجاريًا في LC-MS التأين الكيميائي بالضغط الجوي والتأين الضوئي بالضغط الجوي . كما توجد بعض تقنيات التأين الحديثة، مثل الرش الليزري .

الفصل الكهربائي الشعيري المقترن بقياس الطيف الكتلي (CE-MS) هو تقنية تجمع بين عملية فصل السوائل في الفصل الكهربائي الشعيري وقياس الطيف الكتلي. ^{[ 52 ]} عادةً ما يتم ربط CE-MS بالتأين بالرذاذ الإلكتروني. ^{[ 53 ]}

مطيافية الحركة الأيونية - مطيافية الكتلة (IMS/MS أو IMMS) هي تقنية يتم فيها فصل الأيونات أولاً عن طريق زمن الانجراف عبر غاز متعادل تحت تأثير تدرج جهد كهربائي، قبل إدخالها إلى مطياف الكتلة. ^{[ 54 ]} زمن الانجراف هو مقياس للمقطع العرضي للتصادم نسبةً إلى شحنة الأيون. دورة عمل مطيافية الحركة الأيونية (المدة الزمنية التي تستغرقها التجربة) أطول من معظم تقنيات مطيافية الكتلة، مما يسمح لمطياف الكتلة بأخذ عينات على طول مسار فصل الحركة الأيونية. ينتج عن ذلك بيانات حول فصل الحركة الأيونية ونسبة الكتلة إلى الشحنة للأيونات بطريقة مشابهة لتقنية LC-MS . ^{[ 55 ]}

دورة عمل مطيافية الحركة الأيونية قصيرة نسبيًا مقارنة بفصل الكروماتوغرافيا السائلة أو الكروماتوغرافيا الغازية، وبالتالي يمكن ربطها بهذه التقنيات، مما ينتج عنه طرائق ثلاثية مثل LC/IMS/MS. ^{[ 56 ]}

ينتج مطياف الكتلة أنواعًا مختلفة من البيانات. وأكثر تمثيلات البيانات شيوعًا هو طيف الكتلة .

تُعدّ بعض أنواع بيانات قياس الطيف الكتلي أفضل تمثيل لها باستخدام مخطط كروماتوغرافي للكتلة . وتشمل أنواع المخططات الكروماتوغرافية مراقبة الأيونات المختارة (SIM)، والتيار الأيوني الكلي (TIC)، ومراقبة التفاعلات المختارة ، من بين العديد من الأنواع الأخرى.

تُعرض أنواع أخرى من بيانات قياس الطيف الكتلي بشكل جيد على شكل خريطة كونتورية ثلاثية الأبعاد . في هذا الشكل، تكون نسبة الكتلة إلى الشحنة ( m/z) على المحور السيني ، والشدة على المحور الصادي ، ويتم تسجيل معلمة تجريبية إضافية، مثل الزمن، على المحور العيني .

يُعد تحليل بيانات مطياف الكتلة خاصًا بنوع التجربة التي أنتجت البيانات. وتُعتبر التقسيمات العامة للبيانات أساسية لفهم أي بيانات.

تعمل العديد من أجهزة قياس الطيف الكتلي إما في وضع الأيونات السالبة أو وضع الأيونات الموجبة . من المهم جدًا معرفة ما إذا كانت الأيونات المرصودة سالبة الشحنة أم موجبة. غالبًا ما يكون هذا مهمًا في تحديد الكتلة المتعادلة، ولكنه يشير أيضًا إلى طبيعة الجزيئات.

تُنتج أنواع مختلفة من مصادر الأيونات مجموعاتٍ مختلفة من الشظايا الناتجة عن الجزيئات الأصلية. يُنتج مصدر التأين الإلكتروني العديد من الشظايا، ومعظمها جذور أحادية الشحنة (1-) (عدد فردي من الإلكترونات)، بينما يُنتج مصدر الرش الكهروستاتيكي عادةً أيونات شبه جزيئية غير جذرية، وغالبًا ما تكون متعددة الشحنات. يُنتج مطياف الكتلة الترادفي أيونات شظايا بعد المصدر عمدًا، ويمكنه تغيير نوع البيانات التي يتم الحصول عليها من التجربة بشكل جذري.

معرفة مصدر العينة تُتيح فهمًا أفضل لجزيئاتها المكونة وطريقة تجزئتها. من المرجح أن تحتوي عينة ناتجة عن عملية تصنيع على شوائب ذات صلة كيميائية بالمكون المستهدف. كما أن العينة البيولوجية المُحضّرة بطريقة بدائية قد تحتوي على كمية معينة من الملح، الذي قد يُشكّل مركبات إضافية مع جزيئات المادة المراد تحليلها في بعض التحليلات.

قد تعتمد النتائج بشكل كبير على تحضير العينة وكيفية إجرائها/إدخالها. ومن الأمثلة المهمة على ذلك اختيار المادة المساعدة المستخدمة في تقنية MALDI، حيث أن جزءًا كبيرًا من طاقة عملية الامتزاز/التأين يتحكم فيه نوع المادة المساعدة وليس قوة الليزر. في بعض الأحيان، تُضاف إلى العينات أيونات الصوديوم أو أيونات أخرى حاملة للأيونات لإنتاج نواتج إضافة بدلًا من الأنواع البروتونية.

يُمكن استخدام مطياف الكتلة لقياس الكتلة المولية، والبنية الجزيئية، ونقاء العينة. ويتطلب كل سؤال من هذه الأسئلة إجراءً تجريبياً مختلفاً؛ لذا، يُعدّ تحديد الهدف التجريبي بدقة شرطاً أساسياً لجمع البيانات المناسبة وتفسيرها بنجاح.

تُستخدم مطيافية الكتلة أيضًا لتحديد التركيب النظائري للعناصر داخل العينة. تكون الفروق في الكتلة بين نظائر العنصر الواحد ضئيلة للغاية، وعادةً ما تكون النظائر الأقل وفرة نادرة جدًا، لذا يلزم جهاز بالغ الحساسية. لقياس العناصر الخفيفة (مثل الهيدروجين والكربون والنيتروجين والأكسجين والكبريت)، تستخدم مطيافات الكتلة لنسب النظائر عادةً مغناطيسًا واحدًا لتوجيه حزمة من الجسيمات المتأينة نحو سلسلة من أكواب فاراداي التي تحول اصطدامات الجسيمات إلى تيار كهربائي . يمكن إجراء تحليل سريع ومباشر لمحتوى الديوتيريوم في الماء باستخدام مطيافية الكتلة بالتوهج اللاحق المتدفق (FA-MS). ولعل مطيافية الكتلة المُسرّعة هي الأكثر حساسية ودقة لهذا الغرض ، نظرًا لحساسيتها الفائقة وقدرتها على قياس الذرات الفردية والنويدات بنطاق ديناميكي يصل إلى 10^ ¹⁵ تقريبًا بالنسبة للنظير المستقر الرئيسي. ^{[ 61 ]} يمكن أن تكون البصمات النظائرية مؤشرات على مجموعة متنوعة من العمليات. تُستخدم بعض نسب النظائر لتحديد عمر المواد، على سبيل المثال كما هو الحال في التأريخ بالكربون المشع . كما يُستخدم الوسم بالنظائر المستقرة لتحديد كمية البروتين (انظر توصيف البروتين أدناه).

تستخدم العديد من التقنيات الأيونات التي يتم إنشاؤها في مصدر أيوني مخصص يتم حقنه في أنبوب تدفق أو أنبوب انجراف: أنبوب تدفق الأيونات المحدد (SIFT-MS) وتفاعل نقل البروتون (PTR-MS) هي متغيرات من التأين الكيميائي مخصصة لتحليل الغازات النزرة في الهواء أو الزفير أو الفراغ العلوي السائل باستخدام وقت تفاعل محدد جيدًا يسمح بحساب تركيزات التحليل من حركية التفاعل المعروفة دون الحاجة إلى معيار داخلي أو معايرة.

تُعدّ تقنية التأين بالرذاذ الكهربائي الثانوي (SESI-MS) تقنية أخرى تُستخدم في مجال تحليل الغازات النزرة ، وهي نوعٌ مُعدّل من تقنية التأين بالرذاذ الكهربائي . تتكون تقنية SESI من رذاذ كهربائي من مذيب حمضي نقي يتفاعل مع الأبخرة المتعادلة.  تتأين جزيئات البخار عند الضغط الجوي عندما تنتقل الشحنة من الأيونات المتكونة في الرذاذ الكهربائي إلى الجزيئات. من مزايا هذه التقنية أنها متوافقة مع معظم أنظمة ESI-MS. ^{[ 63 ] [ 64 ]}

مسبار الذرات هو أداة تجمع بين قياس الطيف الكتلي بزمن الطيران ومجهر التبخر الميداني لرسم خريطة لموقع الذرات الفردية.

تُدرس حركية الدواء غالبًا باستخدام مطياف الكتلة نظرًا لطبيعة المصفوفة المعقدة (عادةً الدم أو البول) والحاجة إلى حساسية عالية لرصد بيانات الجرعات المنخفضة والفترات الزمنية الطويلة. يُعد جهاز كروماتوغرافيا السائل - مطياف الكتلة (LC-MS) المزود بمطياف كتلة رباعي الأقطاب ثلاثي الأكثر شيوعًا في هذا التطبيق . ويُستخدم مطياف الكتلة الترادفي عادةً لزيادة الدقة. تُستخدم منحنيات المعايرة والمعايير الداخلية لتحديد كمية دواء واحد عادةً في العينات. تمثل العينات نقاطًا زمنية مختلفة أثناء إعطاء الدواء ثم استقلابه أو التخلص منه من الجسم. تُعد عينات الفراغ (t=0) المأخوذة قبل الإعطاء مهمة لتحديد الخلفية وضمان سلامة البيانات مع هذه المصفوفات المعقدة للعينات. يُولى اهتمام كبير لخطية منحنى المعايرة؛ ومع ذلك، من الشائع استخدام مطابقة المنحنى بدوال أكثر تعقيدًا مثل الدوال التربيعية نظرًا لأن استجابة معظم مطيافات الكتلة تكون أقل من خطية عبر نطاقات تركيز واسعة. ^{[ 65 ] [ 66 ] [ 67 ]}

يوجد حاليًا اهتمام كبير باستخدام مطياف الكتلة عالي الحساسية للغاية لدراسات الجرعات الدقيقة ، والتي تعتبر بديلاً واعدًا للتجارب على الحيوانات .

تُشير الدراسات الحديثة إلى أن التأين بالرذاذ الكهربائي الثانوي (SESI) تقنية فعّالة لرصد حركية الأدوية عبر تحليل الزفير. ^{[ 68 ] [ 69 ]} ولأن الزفير يُنتج طبيعيًا، يُمكن جمع العديد من نقاط البيانات بسهولة، مما يُتيح زيادة عدد نقاط البيانات المُجمّعة بشكل كبير. ^{[ 70 ]} في الدراسات على الحيوانات، يُمكن لتقنية SESI هذه أن تُقلل من الحاجة إلى التضحية بالحيوانات. ^{[ 69 ]} أما في البشر، فيُمكن لتحليل الزفير غير الجراحي بتقنية SESI-MS أن يُساعد في دراسة حركية الأدوية على مستوى فردي. ^{[ 68 ] [ 71 ] [ 72 ]}

يُعدّ قياس الطيف الكتلي أسلوبًا هامًا لتوصيف البروتينات وتحديد تسلسلها . الطريقتان الرئيسيتان لتأيين البروتينات الكاملة هما التأيين بالرذاذ الإلكتروني (ESI) والتأيين /الامتزاز الليزري بمساعدة المصفوفة (MALDI). وتبعًا لأداء ونطاق الكتلة لأجهزة قياس الطيف الكتلي المتاحة، يُستخدم نهجان لتوصيف البروتينات. في النهج الأول، تُؤيَّن البروتينات السليمة بإحدى الطريقتين المذكورتين أعلاه، ثم تُدخَل إلى محلل الكتلة. يُشار إلى هذا النهج باستراتيجية " التحليل من الأعلى إلى الأسفل " للبروتينات. إلا أن هذا النهج يقتصر إلى حد كبير على دراسات البروتينات المفردة ذات الإنتاجية المنخفضة. أما في النهج الثاني، فتُهضم البروتينات إنزيميًا إلى ببتيدات أصغر باستخدام إنزيمات البروتياز مثل التربسين أو البيبسين ، إما في محلول أو في هلام بعد الفصل الكهربائي . كما تُستخدم عوامل تحلل بروتيني أخرى. غالبًا ما تُفصل مجموعة منتجات الببتيد بواسطة الكروماتوغرافيا قبل إدخالها إلى محلل الكتلة. عند استخدام النمط المميز للببتيدات لتحديد هوية البروتين، تُسمى هذه الطريقة ببصمة كتلة الببتيد (PMF). أما إذا تم التحديد باستخدام بيانات التسلسل المُحددة في تحليل مطياف الكتلة الترادفي، فتُسمى بتسلسل الببتيد من الصفر . تُعرف هذه الإجراءات لتحليل البروتين أيضًا باسم منهجية " من الأسفل إلى الأعلى "، وقد استُخدمت أيضًا لتحليل توزيع وموقع التعديلات ما بعد الترجمة، مثل الفسفرة، على البروتينات. ^{[ 73 ]} وهناك منهجية ثالثة بدأت تُستخدم أيضًا، وهي منهجية "من المنتصف إلى الأسفل" الوسيطة، والتي تتضمن تحليل الببتيدات الناتجة عن التحلل البروتيني، والتي تكون أكبر من الببتيد التربسيني النموذجي. ^{[ 74 ]}

كطريقة تحليلية قياسية، وصلت مطيافات الكتلة إلى كواكب وأقمار أخرى. حمل برنامج فايكنغ اثنين منها إلى المريخ . في أوائل عام 2005، حملت مهمة كاسيني-هويجنز جهازًا متخصصًا للتحليل الكروماتوغرافي الغازي-مطياف الكتلة (GC-MS ) على متن مسبار هيغنز ، عبر الغلاف الجوي لتيتان ، أكبر أقمار كوكب زحل . حلل هذا الجهاز عينات من الغلاف الجوي على طول مسار هبوطه، وتمكن من تبخير وتحليل عينات من سطح تيتان المتجمد المغطى بالهيدروكربونات بعد هبوط المسبار. تقارن هذه القياسات وفرة النظائر في كل جسيم بوفرتها الطبيعية على الأرض. ^{[ 75 ]} كما كان على متن مركبة كاسيني-هويجنز الفضائية مطياف كتلة أيوني ومحايد، والذي كان يقيس التركيب الجوي لتيتان، بالإضافة إلى تركيب أعمدة إنسيلادوس . تم حمل مطياف الكتلة لتحليل الغازات الحرارية والمتطورة بواسطة مركبة الهبوط المريخية فينيكس التي تم إطلاقها في عام 2007. ^{[ 76 ]}

تُستخدم مطيافات الكتلة على نطاق واسع في المهمات الفضائية لقياس تركيب البلازما. على سبيل المثال، حملت المركبة الفضائية كاسيني مطياف بلازما كاسيني (CAPS)، ^{[ 77 ]} الذي قاس كتلة الأيونات في الغلاف المغناطيسي لكوكب زحل .

استُخدمت أجهزة قياس الطيف الكتلي في المستشفيات لتحليل غازات التنفس بدءًا من حوالي عام 1975 وحتى نهاية القرن. من المحتمل أن بعضها لا يزال قيد الاستخدام، ولكن لا يتم تصنيع أي منها حاليًا. ^{[ 78 ]}

كانت هذه الأجهزة، التي توجد في الغالب في غرف العمليات ، جزءًا من نظام معقد، حيث تُسحب عينات الغازات التنفسية من المرضى الخاضعين للتخدير إلى الجهاز عبر آلية صمام مصممة لربط ما يصل إلى 32 غرفة بجهاز مطياف الكتلة بشكل متسلسل. ويتولى جهاز كمبيوتر إدارة جميع عمليات النظام. تُرسل البيانات التي يجمعها مطياف الكتلة إلى الغرف الفردية ليستخدمها طبيب التخدير.

لعلّ ما يُميّز مطياف الكتلة ذي القطاع المغناطيسي هذا هو وجود صف من الكواشف، وُضِع كلٌّ منها خصيصًا لجمع جميع أنواع الأيونات المتوقع وجودها في العينات، مما سمح للجهاز بالإبلاغ في آنٍ واحد عن جميع الغازات التي يتنفسها المريض. ورغم أن نطاق الكتلة كان محدودًا بما يزيد قليلًا عن 120 وحدة كتل ذرية ، إلا أن تفتت بعض الجزيئات الأثقل ألغى الحاجة إلى حد كشف أعلى. ^{[ 79 ]}

تتمثل الوظيفة الأساسية لتقنية مطياف الكتلة في كونها أداةً للتحليلات الكيميائية، تعتمد على الكشف عن الأيونات وتحديد كميتها وفقًا لنسبة كتلتها إلى شحنتها. ومع ذلك، تُظهر مطيافية الكتلة أيضًا إمكانات واعدة في مجال تصنيع المواد. ^{[ 61 ]} تتميز عملية الترسيب اللطيف للأيونات بترسيب الأنواع الكيميائية السليمة على الأسطح عند طاقات حركية منخفضة، مما يمنع تفتت الأنواع الساقطة. ^{[ 80 ]} وقد تم الإبلاغ عن تقنية الترسيب اللطيف لأول مرة عام 1977 لتفاعل أيونات الكبريت منخفضة الطاقة على سطح الرصاص. ^{[ 81 ]}

تقيس معظم أجهزة قياس الطيف الكتلي نسبة الكتلة إلى الشحنة؛ ولا يمكن تحديد الكتلة الفعلية إلا بمعرفة الشحنة. بالنسبة للجزيئات الصغيرة، يمكن تحديد الشحنة من تباعد قمم النظائر، ولكن بالنسبة للجزيئات الحيوية والجسيمات الكبيرة جدًا (في نطاق الميغا دالتون)، قد لا تكون الدقة كافية لفصل قمم النظائر، وبالتالي لا يمكن تحديد الكتلة. في قياس الطيف الكتلي للكشف عن الشحنة (CDMS)، تُقاس شحنة أيون/جسيم منفرد مباشرةً (إلى جانب نسبة كتلته إلى شحنته)، وبالتالي تُعرف الكتلة الحقيقية. إنها تقنية أحادية الجسيم، ولكن للحصول على نتائج أكثر دقة، يمكن دمج البيانات من العديد من الأيونات المقاسة بشكل فردي. ^{[ 82 ] [ 83 ]}