تكوين الكربوكسيل من فيرير

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل فيرير للكربون الحلقي (أو تفاعل فيرير II ) هو تفاعل عضوي وصفه لأول مرة الكيميائي المتخصص في الكربوهيدرات روبرت ج. فيرير عام 1979. [ 1 ] [ 2 ] وهو عبارة عن إعادة ترتيب وسيطة معدنية لمركبات إينول إيثر بيران إلى سيكلوهكسانون . عادةً ما يتم تحفيز هذا التفاعل بواسطة أملاح الزئبق ، وتحديدًا كلوريد الزئبق (II) .

نُشرت عدة مراجعات. [ 3 ] [ 4 ]

آلية التفاعل

اقترح فيرير آلية التفاعل التالية :

في هذه الآلية، يخضع الأوليفين الطرفي لتفاعل هيدروكسي ميركوريشن لإنتاج المركب الوسيط الأول، المركب 2 ، وهو هيمي أسيتال . بعد ذلك، يُفقد الميثانول، ويتشكل المركب ثنائي الكربونيل حلقيًا من خلال مهاجمة الألدهيد المحب للإلكترونات، مُكَوِّنًا الحلقة الكربونية كناتج. من عيوب هذا التفاعل أن فقدان CH₃OH عند الموضع الأنوميري (الكربون-1) ينتج عنه خليط من الأنومرات α وβ. يعمل هذا التفاعل أيضًا مع الألكينات المُستبدلة (مثل تلك التي تحتوي على مجموعة -O Ac على الألكين الطرفي).

كما أفاد فيرير أن المنتج النهائي، المركب 5 ، يمكن تحويله إلى كيتون مترافق (المركب 6 ) عن طريق التفاعل مع أنهيدريد الخل (Ac 2 O) والبيريدين ، كما هو موضح أدناه.

التعديلات

في عام 1997، أبلغ سيناي وزملاؤه عن مسار بديل للتخليق (موضح أدناه) لا يتضمن كسر الرابطة عند الموضع الأنوميري ( الرابطة الجليكوسيدية ). [ 5 ] في هذه الحالة، احتفظ الناتج الرئيسي المتكون بتكوينه الأصلي عند الموضع الأنوميري.

(Bn = بنزيل ، i -Bu = أيزوبوتيل )

اقترح سيناي أن هذا التفاعل يمر عبر حالة الانتقال التالية:

اكتشف سيناي أيضًا أن مشتقات التيتانيوم (IV) مثل [TiCl 3 (O i Pr )] تعمل في نفس التفاعل مثل نسخة أكثر اعتدالًا من حمض لويس ، i -Bu 3 Al ، [ 6 ] والذي يمر بحالة انتقالية مماثلة تتضمن الاحتفاظ بالتكوين في المركز الأنوميري.

في عام 1988، أبلغ آدم عن تعديل للتفاعل باستخدام كميات حفزية من أملاح البلاديوم (II)، مما أدى إلى نفس التحويل لإيثرات الإينول إلى سكريات كربوهيدراتية بطريقة أكثر ملاءمة للبيئة. [ 7 ]

التطبيقات

كان لتطوير تفاعل فيرير لتكوين الحلقات الكربونية دورٌ هام في تخليق العديد من المنتجات الطبيعية التي تحتوي على مجموعة الحلقات الكربونية. في عام 1991، نشر بيندر وزملاؤه طريقةً لتخليق متماثلات ضوئية نقية لمشتقات الميو - إينوزيتول باستخدام هذا التفاعل. [ 8 ] كما طُبِّق هذا التفاعل في تخليق أمينوسيكليتولات في دراسة أجراها بارتون وزملاؤه. [ 9 ] وأخيرًا، استخدم أمانو وزملاؤه ظروف تفاعل فيرير لتخليق سيكلوهكسانونات مترافقة معقدة في عام 1998. [ 10 ]

مراجع

  1. ↑ فيرير، آر جيه (1979). "الكربوهيدرات غير المشبعة. الجزء 21. إغلاق الحلقة الكربوسيكلية لمشتق هيكس-5-إينوبيرانوزيد". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات بيركن 1 : 1455-1458 . doi : 10.1039/p19790001455 .
  2. ↑ بلاتنر، آر جيه؛ فيرير ، آر جيه (1986). "التخليق المباشر لمشتقات 6-أوكسابيسيكلو[3.2.1]أوكتان من ديوكسي إينوزو". أبحاث الكربوهيدرات 150 : 151-162 . doi : 10.1016/0008-6215(86)80012-X .
  3. ↑ فيرير، آر جيه؛ ميدلتون، إس (1993). "تحويل مشتقات الكربوهيدرات إلى سيكلوهكسانات وسيكلوبنتانات وظيفية". مجلة الكيمياء 93 (8): 2779-2831 . doi : 10.1021/cr00024a008 .
  4. ↑ ماركو-كونتيليس، ج؛ مولينا، ماريا ت؛ أنجوم، س (2004). "إيبوكسيدات سيكلوهكسان طبيعية المنشأ: مصادرها، أنشطتها البيولوجية، وتخليقها†". مجلة الكيمياء. 104 ( 6): 2857-2900 . doi : 10.1021/cr980013j . PMID 15186183 . 
  5. ↑ داس، إس كيه؛ ماليت، جيه إم؛ سيناي، بي (1997). "إغلاق الحلقة الكربوسيكلية الجديد لهيكس-5-إينوبيرانوزيدات". Angew. Chem. Int. Ed. 36 (5): 493– 496. doi : 10.1002/anie.199704931 .
  6. ↑ دالكو، بي آي؛ سيناي، بي (1999). "التطورات الحديثة في تحويل فورانوزيدات وبيرانوزيدات الكربوهيدرات إلى مركبات حلقية كربونية". Angew. Chem. Int. Ed. 38 (6): 773–777 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990315)38:6 < 773::AID-ANIE773 > 3.0.CO ; 2-N .
  7. ↑ آدم، س (1988). "تحفيز البالاديوم (II) لتكوين الحلقات الكربونية للأمينوديوكسي هيكس-5-إينوبيرانوزيدات". رسائل رباعي السطوح 29 (50): 6589-6592 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)82404-1 .
  8. ↑ بيندر، إس إل؛ بودو، آر جيه (1991). "التخليق الحيوي لمشتقات دي-ميو-إينوزيتول النقية ضوئياً". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 113 (26): 9883-9885 . Bibcode : 1991JAChS.113.9883B . doi : 10.1021/ja00026a042 .
  9. ↑ بارتون، دي إتش آر؛ كامارا، جيه؛ دالكو، بي؛ جيرو، إس دي؛ كويكليت-سير، بي؛ ستوتز، بي (1989). "تخليق نظائر كربوسيلية نشطة بيولوجيًا لـ N-أسيتيل موراميل-L-ألانيل-D-أيزوغلوتامين (MDP)". مجلة الكيمياء العضوية 54 (16): 3764-3766 . doi : 10.1021/jo00277a002 .
  10. ↑ أمانو، س؛ أوغاوا، ن؛ أوتسوكا، م؛ أوغاوا، س؛ تشيدا، ن (1998). "التخليق الكلي والتكوين المطلق لـ FR65814". مجلة الاتصالات الكيميائية (12): 1263-1264 . doi : 10.1039/a802169d .