هيمياستال

في الكيمياء العضوية ، يُعرف الهيمياستال بأنه مجموعة وظيفية ذات الصيغة العامة R1R2C (OH)OR ^، حيث R1 ^و R2 هما ذرة هيدروجين أو بديل عضوي . وينتج الهيمياستال عادةً عن إضافة نيوكليوفيلية للكحول ⁽ مركب يحتوي على مجموعة هيدروكسيل واحدة على الأقل ) إلى الألدهيد ( R-CH=O ⁾ أو الكيتون ( R2C =O ) في وسط حمضي. وتُعرف إضافة الكحول إلى الكيتون باسم الهيميكيتال . ومن الأمثلة الشائعة على الهيمياستالات السكريات الأحادية الحلقية _. ويُستخدم الهيمياستال كمجموعة حماية وفي تخليق المركبات الحلقية غير المتجانسة المؤكسجة مثل رباعي هيدروفوران .

وفقًا لتعريف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) للهيمياستال، قد تكون المجموعتان R1 ^و R2 ^من الهيدروجين أو لا. أما في الهيميكيتال، فيجب ألا تكون أي من هاتين المجموعتين R من الهيدروجين. ولذلك، تُعتبر الهيميكيتالات فئة فرعية من الهيمياستالات. ^{[ 1 ]} يشير المقطع "هيمي" (hemi)، الذي يعني نصف، إلى الكحول المضاف إلى مجموعة الكربونيل . وهذا يمثل نصف كمية الكحولات اللازمة لتكوين الأسيتالات أو الكيتالات . ^{[ 2 ]} يُشار أحيانًا إلى الهيمياستالات الحلقية باسم اللاكتولات . ^{[ 3 ]}

تكوين الهيمياستالات

تكوين الهيميكيتالات

تتكون الهيمياستالات في تفاعل الكحولات مع الألدهيدات أو الكيتونات. وباستخدام عامل حفاز حمضي، يسير التفاعل عبر هجوم نيوكليوفيلي من الكحول على مجموعة الكربونيل. ^{[ 4 ]} وينتج عن هجوم نيوكليوفيلي لاحق من الكحول على الهيمياستال تكوين الأسيتال . ^{[ 2 ]} تتكون محاليل الألدهيدات البسيطة في الكحولات بشكل رئيسي من الهيمياستال. ويكون التوازن ديناميكيًا ويمكن عكسه بسهولة عن طريق التحلل المائي . كما أنه حساس للتأثيرات الفراغية. ^{[ 5 ]}

تتشكل الهيمياستالات الحلقية بسهولة في كثير من الأحيان، خاصةً عندما تكون حلقات خماسية أو سداسية. في هذه الحالة، تتفاعل مجموعة الهيدروكسيل مع مجموعة الكربونيل داخل الجزيء نفسه لتكوين حلقة داخلية . ^{[ 6 ]}

الهيمياستالات في الطبيعة

على اليسار: الجلوكوز، وهو هيمي أسيتال حلقي.

على اليمين: لاكتول الفركتوز، وهو هيميكيتال حلقي.

توجد الهيمياستالات عادةً في الطبيعة على شكل ألدوزات مثل الجلوكوز ، وتوجد الهيميكيتالات عادةً على شكل كيتوزات مثل الفركتوز . ويُسهم كلٌ من سهولة تكوين حلقة سداسية خالية من الإجهاد وقوة جذب الإلكترونات في الألدهيد في تفضيل شكل الأسيتال بشكل كبير. ^{[ 8 ]}

يمكن تصنيع رباعي هيدروفوران من خلال الإضافة النيوكليوفيلية إلى الهيمياستالات بانتقائية فراغية عالية، والتي يمكن استخدامها لاحقًا لتكوين بوليمرات مثل الليغنانات . ^{[ 9 ]}

يمكن أن تخضع الهيمياستالات أيضًا لتفاعلات التكوير الحلقي الحلزوني المحفزة حمضيًا أو تفاعلات الإضافة/الحذف المحفزة بالمعادن لإنتاج مركبات حلزونية أسيتالية. تتميز هذه التفاعلات بانتقائية فراغية متوسطة، على الرغم من أن المتصاوغ المفضل ديناميكيًا حراريًا غالبًا ما يُنتج. ^{[ 10 ]} تقوم برامج اكتشاف الأدوية بتخليق هياكل حلزونية أسيتالية لتوليد مكتبات من الجزيئات المحتوية على حلزونية أسيتالية. تتمتع مشتقات الحلزونية الأسيتالية هذه بإمكانية استخدامها في علاج أمراض مثل سرطان الدم الليمفاوي المزمن (CLL) . ^{[ 11 ]}

إحدى طرق إنتاج إسترات الهيمياستال الخطية هي تكثيف الهيمياستالات المستقرة بواسطة الأنهيدريدات؛ مما يُنتج وسيط هيميكيتال مستقر يخضع لاحقًا لعملية أستلة ليتحول إلى إستر الهيمياستال. تُستخدم إسترات الهيمياستال بشكل أساسي في كيمياء البوليمرات كمحفز للبلمرة وكمجموعة حماية للأحماض الكربوكسيلية. ^{[ 12 ]}