معادلة فلوري-فوكس

يتمثل العيب الرئيسي لمفهوم الحجم الحر في عدم وضوح تعريفه على المستوى الجزيئي. وقد طوّر أليسيو زاكوني ويوجين تيرينتيف اشتقاقًا أكثر دقة لمعادلة فلوري-فوكس على المستوى الجزيئي . ^{[ 6 ]} يستند هذا الاشتقاق إلى نموذج على المستوى الجزيئي لمعامل القص G للبوليمرات الزجاجية، والذي يعتمد على درجة الحرارة. يتكون معامل القص للزجاج من مساهمتين رئيسيتين، ^{[ 7 ]} الأولى تتعلق بالإزاحات الخطية للمونومرات استجابةً للإجهاد الكلي، وهي تتناسب مع بيئة الترابط المحلية ومع تفاعلات فان دير فالس غير التساهمية، أما الثانية فهي مساهمة سالبة تُقابل إزاحات عشوائية (غير خطية) على مستوى المونومر نتيجةً للاضطراب المحلي. وبسبب التمدد الحراري، ينخفض ​​الحد الأول (الخطي) انخفاضًا حادًا بالقرب من _درجة حرارة التحول الزجاجي Tg نتيجةً لضعف التفاعلات غير التساهمية، بينما يكون الحد السالب غير الخطي أقل تأثرًا بدرجة الحرارة. تجريبياً، لوحظ بالفعل أن قيمة G تنخفض بشكل حاد بعدة مراتب عند أو بالقرب من درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg ₎ (فهي لا تنخفض إلى الصفر فعلياً، بل إلى قيمة أقل بكثير من قيمة هضبة مرونة المطاط ).${\displaystyle G(T_{g})=0}$عند النقطة التي ينخفض ​​فيها G فجأة وبحل المعادلة T _g ، نحصل على العلاقة التالية: ^{[ 6 ]}

${\displaystyle {T_{g}}={\frac {1}{\alpha _{T}}}(1-C-\phi _{c}^{*}+2\Lambda )-{\frac {2\Lambda M_{0}}{\alpha _{T}M_{n}}}}$

في هذه المعادلة،${\displaystyle \phi _{c}^{*}}$يمثل الحد الأقصى لنسبة الحجم ، أو نسبة التعبئة، التي يشغلها المونومرعند درجة حرارة التحول الزجاجي في حالة عدم وجود روابط تساهمية، أي في حالة وجود متوسط ​​عدد الروابط التساهمية لكل مونومر${\displaystyle z_{\rm {co}}=0}$إذا أمكن تقريب المونومرات على شكل كرات لينة، فإن${\displaystyle \phi _{c}^{*}\approx 0.64}$كما هو الحال في انحشار الكرات اللينة عديمة الاحتكاك. ^{[ 8 ]} في وجود روابط تساهمية بين المونومرات، كما هو الحال في البوليمر، ينخفض ​​معامل التعبئة، وبالتالي${\displaystyle \phi _{c}=\phi _{c}^{*}-\Lambda \cdot {z_{\rm {co}}}}$، أين${\displaystyle \Lambda }$هو مُعامل يُعبّر عن تأثير القيود الطوبولوجية الناتجة عن الروابط التساهمية على نسبة التعبئة الكلية التي تشغلها المونومرات في بوليمر مُعين. وأخيرًا، ترتبط نسبة التعبئة التي تشغلها المونومرات في غياب الروابط التساهمية بـ${\displaystyle T_{g}}$عن طريق التمدد الحراري ، وفقًا لـ${\displaystyle \phi _{c}=\exp(-\alpha _{T}T_{g}-C)}$، والذي ينتج عن دمج العلاقة الديناميكية الحرارية بين معامل التمدد الحراري${\displaystyle \alpha _{T}}$والمجلد الخامس ،${\displaystyle \alpha _{T}={\frac {1}{V}}\,\left(\partial V/\partial T\right)}$، أين${\displaystyle \alpha _{T}}$يمثل معامل التمدد الحراري للبوليمر في الحالة الزجاجية. لاحظ العلاقة بين معامل التعبئة${\displaystyle \phi }$والحجم الكلي مُعطى بواسطة${\displaystyle \phi =vN/V}$، أين${\displaystyle N}$يمثل العدد الإجمالي للمونومرات، مع الحجم الجزيئي${\displaystyle v}$، الموجودة في الحجم الكلي${\displaystyle V}$من المادة التي تم استخدامها أعلاه. ومن ثم${\displaystyle C}$ثابت التكامل في${\displaystyle \ln(1/\phi )=\alpha _{T}T+C}$وتبين أن${\displaystyle C\approx 0.48}$بالنسبة لحالة البوليسترين. أيضاً،${\displaystyle M_{0}}$يمثل الوزن الجزيئي لمونومر واحد في سلسلة البوليمر.

وبالتالي، فإن المعادلة المذكورة أعلاه تستعيد بوضوح معادلة فلوري-فوكس مع اعتمادها على متوسط ​​الوزن الجزيئي العددي${\displaystyle M_{n}}$ويُضفي معنىً على المستوى الجزيئي للمعاملات التجريبية الموجودة في معادلة فوكس-فلوري. علاوة على ذلك، فإنه يتنبأ بأن${\displaystyle T_{g}\sim 1/\alpha _{T}}$أي أن درجة حرارة التحول الزجاجي تتناسب عكسياً مع معامل التمدد الحراري في الحالة الزجاجية.

على الرغم من أن معادلة فلوري-فوكس تصف العديد من البوليمرات بدقة عالية، إلا أنها أكثر موثوقية للقيم الكبيرة لـ _Mn [ ^{9 ] وللعينات} ذات التوزيع الوزني الضيق . ونتيجة لذلك، تم اقتراح معادلات أخرى لتوفير دقة أفضل لبعض البوليمرات. على سبيل المثال: 

${\displaystyle T_{g}=T_{g,\infty }-{\frac {K}{(M_{n}M_{w})^{\frac {1}{2}}}}.}$

يستبدل هذا التعديل الطفيف لمعادلة فلوري-فوكس، الذي اقترحه أوغاوا ^{[ 10 ]} _، الاعتماد العكسي على Mn بالجذر التربيعي لحاصل ضرب متوسط ​​الوزن الجزيئي العددي، Mn _، ومتوسط ​​الوزن الجزيئي الوزني، Mw . _{بالإضافة} إلى ذلك، فإن المعادلة:   

${\displaystyle {\frac {1}{T_{g}}}={\frac {1}{T_{g,\infty }}}+{\frac {K}{T_{g,\infty }^{2}}}{\frac {1}{M_{n}}}}$

تم اقتراحه من قبل فوكس ولوشايك، ^{[ 11 ]} وتم تطبيقه على البوليسترين ، وبوليميثيل ميثاكريلات ، وبولي إيزوبوتيلين ، من بين مواد أخرى.

ومع ذلك، من المهم ملاحظة أنه على الرغم من اعتماد درجة حرارة التحول الزجاجي (Tg ₎  على الوزن الجزيئي كما هو موضح في معادلات فلوري-فوكس والمعادلات ذات الصلة، فإن الوزن الجزيئي ليس بالضرورة معيارًا عمليًا للتحكم في درجة _{حرارة التحول} الزجاجي ، لأن النطاق الذي يمكن تغييره فيه دون تغيير الخصائص الفيزيائية للبوليمر نتيجة لتغير الوزن الجزيئي صغير. ^{[ 9 ]}