أحادي السكاريد

تتكون السكريات الأحادية البسيطة من هيكل كربوني خطي غير متفرع، يحتوي على مجموعة كربونيل (C=O) واحدة ضمن سلسلة خطية من ذرات الكربون، ترتبط بكل ذرة منها مجموعة هيدروكسيل (OH). لذا، يمكن كتابة التركيب الجزيئي للسكريات الأحادية البسيطة على النحو التالي: H(CHOH) _{ₙ (} C = O)(CHOH) _ₘH ، حيث n + 1 + _m = x ؛ وبالتالي فإن صيغتها العنصرية هي _{CₓH₂ₓOₓ .}

بحسب الاصطلاح، تُرقّم ذرات الكربون من 1 إلى x على طول السلسلة الرئيسية، بدءًا من الطرف الأقرب إلى مجموعة الكربونيل (C=O). السكريات الأحادية هي أبسط وحدات الكربوهيدرات وأبسط أشكال السكر.

إذا كانت مجموعة الكربونيل في الموضع 1 (أي أن n أو m يساوي صفرًا)، يبدأ الجزيء بمجموعة فورميل H(C=O)− ويُصنف تقنيًا على أنه ألدهيد . في هذه الحالة، يُطلق على المركب اسم ألدوز . أما إذا احتوى الجزيء على مجموعة كيتون ، أي مجموعة كربونيل −(C=O)− بين ذرتي كربون، فإنه يُصنف تقنيًا على أنه كيتون ويُسمى كيتوز. عادةً ما تحتوي الكيتوزات ذات الأهمية البيولوجية على مجموعة الكربونيل في الموضع 2.

يمكن دمج التصنيفات المختلفة المذكورة أعلاه، مما ينتج عنه أسماء مثل "ألدوهكسوز" و "كيتوتريوز".

يجمع نظام تسمية أكثر عمومية للسكريات الأحادية ذات السلسلة المفتوحة بين بادئة يونانية للدلالة على عدد ذرات الكربون (ثلاثي، رباعي، خماسي، سداسي، إلخ) مع اللاحقتين "-وز" للألدوزات و"-يولوز" للكيتوزات. ^{[ 4 ]} في الحالة الأخيرة، إذا لم تكن مجموعة الكربونيل في الموضع 2، يُشار إلى موضعها برقم داخلي. على سبيل المثال، H(C=O)(CHOH) _₄H هو بنتوز، وH(CHOH)(C=O)(CHOH) _₃H هو بنتولوز، وH(CHOH) _₂ (C=O)(CHOH) _₂H هو بنت-3-يولوز.

قد يكون جزيئان من السكريات الأحادية، لهما نفس البنية الجزيئية (نفس طول السلسلة ونفس موقع مجموعة الكربونيل) ، متصاوغين فراغيين مختلفين ، حيث يختلفان في التوجه الفراغي. يحدث هذا فقط إذا احتوى الجزيء على مركز فراغي ، وتحديدًا ذرة كربون كيرالية (متصلة بأربعة بنيات جزيئية فرعية مختلفة). يمكن أن تتخذ هذه الروابط الأربعة أيًا من تكوينين فراغيين، يتم التمييز بينهما من خلال اتجاهها الفراغي. في السكريات الأحادية البسيطة ذات السلسلة المفتوحة، تكون جميع ذرات الكربون كيرالية باستثناء الذرتين الأولى والأخيرة من السلسلة، وذرة الكربون المرتبطة بمجموعة الكيتو (في الكيتوزات).

على سبيل المثال، لا يحتوي سكر التريكتوز H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (الجلسرون، ثنائي هيدروكسي أسيتون ) على مركز فراغي، وبالتالي يوجد على شكل متصاوغ فراغي واحد. أما سكر الألدوز H(C=O)(CHOH) _₂H ( الجلسرالدهيد )، فيحتوي على ذرة كربون واحدة غير متناظرة - وهي الذرة المركزية رقم 2 - مرتبطة بمجموعات -H، -OH، -C(OH)H₂ _، و-(C=O)H. لذلك، يوجد على شكل متصاوغين مرآويين ، جزيئاتهما صورتان معكوسة لبعضهما البعض (مثل قفاز أيمن وقفاز أيسر). قد تحتوي السكريات الأحادية التي تحتوي على أربع ذرات كربون أو أكثر على ذرات كربون غير متناظرة متعددة، لذا عادةً ما يكون لها أكثر من متصاوغين فراغيين. عدد المتصاوغات الفراغية المختلفة التي لها نفس الرسم التخطيطي محدود بـ 2c ^، حيث c هو العدد الإجمالي لذرات الكربون غير المتناظرة.

يُعدّ إسقاط فيشر طريقة منهجية لرسم الصيغة الهيكلية لسكر أحادي غير حلقي، بحيث يتم تحديد اتجاه دوران كل ذرة كربون كيرالية بدقة. ويمكن تحديد كل متصاوغ فراغي لسكر أحادي بسيط مفتوح السلسلة من خلال مواقع (يمين أو يسار) مجموعات الهيدروكسيل الكيرالية (مجموعات الهيدروكسيل المرتبطة بذرات الكربون الكيرالية) في مخطط فيشر.

معظم المتصاوغات الفراغية هي نفسها كيرالية (مختلفة عن صورها المرآوية). في إسقاط فيشر، يختلف متصاوغان مرآويان بانعكاس مواقع جميع مجموعات الهيدروكسيل الكيرالية من اليمين إلى اليسار. تتطابق المتصاوغات المرآوية كيميائيًا في البيئات غير الكيرالية، ولكنها عادةً ما تمتلك خصائص كيميائية حيوية مختلفة تمامًا وتتواجد في الطبيعة بشكل مختلف.

بينما يمكن ترتيب معظم المتصاوغات الفراغية في أزواج من الصور المرآوية، توجد بعض المتصاوغات الفراغية غير الكيرالية التي تُطابق صورها المرآوية، على الرغم من احتوائها على مراكز كيرالية. يحدث هذا عندما يكون الرسم البياني الجزيئي متناظرًا، كما هو الحال في 3-كيتوبنتوز H(CHOH) _₂ (CO)(CHOH) _₂H ، حيث يكون النصفان صورتين مرآويتين لبعضهما البعض. في هذه الحالة، يُعادل الانعكاس دورانًا نصف دورة. لهذا السبب، لا يوجد سوى ثلاثة متصاوغات فراغية متميزة من 3-كيتوبنتوز، على الرغم من احتواء الجزيء على ذرتي كربون كيراليتين.

عادةً ما تمتلك المتصاوغات الفراغية المختلفة، التي لا تُعدّ صورًا معكوسة لبعضها البعض، خصائص كيميائية مختلفة، حتى في البيئات غير الكيرالية. لذلك، يُمكن إعطاء كل زوج من المتصاوغات المعكوسة وكل متصاوغ فراغي غير كيرالي اسمًا خاصًا به من السكريات الأحادية . على سبيل المثال، يوجد 16 متصاوغًا فراغيًا مختلفًا من الألدوهكسوز، ولكن اسم "الجلوكوز" يُشير إلى زوج مُحدد من الألدوهكسوزات ذات الصور المعكوسة. في إسقاط فيشر، يحتوي أحد متصاوغي الجلوكوز على مجموعة الهيدروكسيل على اليسار عند ذرة الكربون C3، وعلى اليمين عند ذرتي الكربون C4 وC5؛ بينما يحتوي المتصاوغ الآخر على النمط المعكوس. تحمل هذه الأسماء الخاصة بالسكريات الأحادية اختصارات تقليدية من ثلاثة أحرف، مثل "Glu" للجلوكوز و"Thr" للثريوز .

بشكل عام، يحتوي السكر الأحادي ذو n ذرة كربون غير متناظرة على 2n ^{متصاوغًا} فراغيًا. ويكون عدد المتصاوغات الفراغية للسلسلة المفتوحة لسكر الألدوز الأحادي أكبر بواحد من عددها في سكر الكيتوز الأحادي ذي الطول نفسه. يحتوي كل كيتوز على 2 ^{( n -3)} متصاوغًا فراغيًا، حيث n > 2 هو عدد ذرات الكربون. ويحتوي كل ألدوز على 2 ^{( n -2)} متصاوغًا فراغيًا، حيث n > 2 هو عدد ذرات الكربون. وتُعرف هذه المتصاوغات أيضًا باسم الإيبيمرات، والتي تختلف في ترتيب مجموعتي -OH و-H على ذرات الكربون غير المتناظرة أو الكيرالية (لا ينطبق هذا على ذرات الكربون التي تحتوي على مجموعة الكربونيل الوظيفية).

كما هو الحال مع العديد من الجزيئات الكيرالية، فإن المتصاوغين الفراغيين للجليسرالدهيد يُغيران تدريجيًا اتجاه استقطاب الضوء المستقطب خطيًا أثناء مروره عبرهما، حتى في المحلول. ويُشار إلى هذين المتصاوغين بالبادئتين D و L ، وفقًا لاتجاه الدوران: فالجليسرالدهيد D يدور باتجاه عقارب الساعة، بينما الجليسرالدهيد L يدور عكس اتجاه عقارب الساعة.

تُستخدم البادئتان D و L أيضًا مع السكريات الأحادية الأخرى، لتمييز متصاوغين فراغيين معينين يمثلان صورة معكوسة لبعضهما البعض. لهذا الغرض، يُؤخذ في الاعتبار ذرة الكربون الكيرالية الأبعد عن مجموعة C=O. يجب أن ترتبط روابطها الأربعة بـ −H و −OH و −CH₂ ₍ OH) وبقية الجزيء. إذا أمكن تدوير الجزيء في الفراغ بحيث تتطابق اتجاهات هذه المجموعات الأربع مع اتجاهات المجموعات المماثلة في ذرة الكربون C2 لـ D- جليسرالدهيد، فإن المتصاوغ يحصل على البادئة D. وإلا، فإنه يحصل على البادئة L.

في إسقاط فيشر، تحدد البادئتان D و L التكوين عند ذرة الكربون الثانية من الأسفل: D - إذا كانت مجموعة الهيدروكسيل على الجانب الأيمن، و L - إذا كانت على الجانب الأيسر.

لاحظ أن البادئتين D و L لا تشيران إلى اتجاه دوران الضوء المستقطب، وهو تأثير مشترك لترتيب جميع المراكز الكيرالية. مع ذلك، سيدور المتماثلان المرآويان الضوء دائمًا في اتجاهين متعاكسين، وبنفس المقدار. انظر أيضًا نظام d/l .

يتحول السكر الأحادي غالبًا من شكله غير الحلقي (مفتوح السلسلة) إلى شكله الحلقي ، من خلال تفاعل إضافة نيوكليوفيلية بين مجموعة الكربونيل وإحدى مجموعات الهيدروكسيل في الجزيء نفسه. ينتج عن هذا التفاعل حلقة من ذرات الكربون تُغلق بذرة أكسجين واحدة . يحتوي الجزيء الناتج على مجموعة هيمي أسيتال أو هيمي كيتال ، اعتمادًا على ما إذا كان الشكل الخطي ألدوزًا أم كيتوزًا. يمكن عكس هذا التفاعل بسهولة، ليعود إلى شكله الأصلي مفتوح السلسلة.

في هذه الأشكال الحلقية، تحتوي الحلقة عادةً على خمس أو ست ذرات. تُسمى هذه الأشكال فورانوزات وبيرانوزات ، على التوالي، قياسًا على الفيوران والبيران ، وهما أبسط المركبات التي تحتوي على نفس حلقة الكربون والأكسجين (على الرغم من افتقارها للروابط المزدوجة الموجودة في هذين الجزيئين). على سبيل المثال، قد يُكوّن سكر الجلوكوز (ألدوهكسوز ) رابطة هيمي أسيتال بين مجموعة الألدهيد على ذرة الكربون 1 ومجموعة الهيدروكسيل على ذرة الكربون 4، مما ينتج عنه جزيء ذو حلقة خماسية، يُسمى جلوكوفورانوز . يمكن أن يحدث التفاعل نفسه بين ذرتي الكربون 1 و5 لتكوين جزيء ذو حلقة سداسية ، يُسمى جلوكوبيرانوز . أما الأشكال الحلقية ذات الحلقة السباعية الذرات (مثل الأوكسيبان )، والتي نادرًا ما تُصادف، فتُسمى هيبتوزات .

بالنسبة للعديد من السكريات الأحادية (بما في ذلك الجلوكوز)، تسود الأشكال الحلقية، سواء في الحالة الصلبة أو في المحاليل، ولذلك يُستخدم الاسم نفسه عادةً للإشارة إلى المتصاوغات ذات السلسلة المفتوحة والمغلقة. فعلى سبيل المثال، قد يشير مصطلح "الجلوكوز" إلى جلوكوفورانوز، أو جلوكوبيرانوز، أو الشكل ذي السلسلة المفتوحة، أو مزيج من هذه الأشكال الثلاثة.

تُنشئ عملية التكوير مركزًا فراغيًا جديدًا عند ذرة الكربون الحاملة لمجموعة الكربونيل. قد تشغل مجموعة الهيدروكسيل (-OH) التي تحل محل أكسجين الكربونيل موقعين مختلفين بالنسبة لمستوى منتصف الحلقة. وبالتالي، ينتج عن كل سكر أحادي مفتوح السلسلة متصاوغان حلقيان ( أنوميران )، يُشار إليهما بالبادئتين α- و β-. يمكن للجزيء أن يتحول بين هذين الشكلين من خلال عملية تُسمى التبديل التلقائي ، والتي تتضمن انعكاس تفاعل تكوين الحلقة متبوعًا بتكوين حلقة أخرى. ^{[ 5 ]}

ترميز سيجما

تُعرف طريقة جديدة لاسترجاع وتمثيل هياكل الكربوهيدرات على نطاق واسع باسم ترميز سيجما ^{[ 7 ]} . يتضمن هذا الترميز تمثيل موضع مجموعة الهيدروكسيل (OH) على ذرة الكربون برقم يُكتب فوق حرف سيجما. يوفر ترميز سيجما (σₙ) المقترح طريقة مبسطة لتمثيل واسترجاع العدد الكبير من المتصاوغات الفراغية الموجودة في الكربوهيدرات، وخاصة السكريات السداسية. نظرًا لأن السكريات السداسية يمكن أن توجد في أكثر من 100 شكل بنيوي، فإن تذكر كل شكل منها يمثل تحديًا. استُلهم ترميز سيجما من ترميز دلتا (Δ) المستخدم في تسمية الأحماض الدهنية، وتم تقديمه للدلالة على الترتيبات الفراغية. في هذا النظام، يُمثل السكر بالرمز X–σⁿ، حيث X هو الحرف الأول من اسم السكر، ويشير الرقم العلوي "n" إلى مواضع ذرات الكربون التي تتجه فيها مجموعات الهيدروكسيل (OH) إلى اليسار في إسقاط فيشر.

بالنسبة للألدوهكسوزات (C₆H₁₂O₆)، يوجد 16 متصاوغًا فراغيًا - 8 أشكال D و8 أشكال L. باستخدام D-ألوز كمرجع (A–σ⁰، بدون مجموعات OH على اليسار)، تُخصص قيم سيجما للسكريات الأخرى بناءً على مواقع مجموعات OH فيها. على سبيل المثال، الألتروز هو A–σ²، والجلوكوز هو G–σ³، والجولوز هو G–σ⁴. السكريات التي تحتوي على مجموعات OH متعددة على اليسار لها مؤشرات مركبة، مثل المانوز (M–σ²,³) والتالوز (T–σ²,³,⁴). يساعد الاختصار (AA GG MIGT مع قيم سيجما المقابلة) في تذكر هذه التراكيب. يمكن اشتقاق أشكال L عن طريق عكس أشكال D وتعديل قيم سيجما وفقًا لذلك.

تحتوي الكيتوهكسوزات على عدد أقل من المتصاوغات الفراغية نتيجةً لنقص مركز كيرالي واحد. وباستخدام D-psicose (σ⁰) كمرجع، يتم تخصيص رموز سيجما للفركتوز (σ³) والسوربوز (σ⁴) والتاجاتوز (σ³,⁴).

يُساعد ترميز سيجما أيضًا في تحديد العلاقات الإيبيميرية، حيث تختلف السكريات في ذرة كربون واحدة. وبمقارنة قيم سيجما، يُمكن تحديد موضع الاختلاف بسهولة، مما يجعل هذا النظام أداة عملية لفهم الكيمياء الفراغية في الكربوهيدرات.