الراديكال (الكيمياء)

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 31 صور
الموسوعة الحرة
يحتوي جذر الهيدروكسيل ، كما هو موضح في بنية لويس ، على إلكترون واحد غير مزدوج.
بنية لويس النقطية لأيون الهيدروكسيد مقارنة بجذر الهيدروكسيل

في الكيمياء ، يُعرف الجذر الحر، أو الجذر الجذري ، بأنه ذرة أو جزيء أو أيون يحتوي على إلكترون تكافؤ واحد على الأقل غير مزدوج . [ 1 ] [ 2 ] وباستثناءات قليلة، تجعل هذه الإلكترونات غير المزدوجة الجذور شديدة التفاعل الكيميائي . غالبًا ما تكون الجذور المكونة من عناصر المجموعات الرئيسية شديدة التفاعل وتخضع لتفاعلات لا يمكن السيطرة عليها، ولا سيما التثني والتبلمر . تتميز معظم الجذور العضوية بعمر قصير.

من الأمثلة البارزة على الجذور الحرة جذر الهيدروكسيل (HO · )، وهو جزيء يحتوي على إلكترون منفرد على ذرة الأكسجين. ومن الأمثلة الأخرى الأكسجين الثلاثي والكاربين الثلاثي ( CH₃ ).2 ) التي تحتوي على إلكترونين غير مزدوجين.

يمكن توليد الجذور الحرة بعدة طرق، ولكن من المعروف أن الطرق الشائعة، بما في ذلك تفاعلات الأكسدة والاختزال ، والإشعاع المؤين ، والحرارة، والتفريغ الكهربائي، والتحليل الكهربائي ، تُنتج الجذور الحرة. وتُعد الجذور الحرة وسائط في العديد من التفاعلات الكيميائية، أكثر مما يبدو من المعادلات الكيميائية الموزونة.

تُعدّ الجذور الحرة مهمة في الاحتراق ، وكيمياء الغلاف الجوي ، والبلمرة ، وكيمياء البلازما ، والكيمياء الحيوية ، والعديد من العمليات الكيميائية الأخرى. وتُنتَج غالبية المنتجات الطبيعية بواسطة إنزيمات مُولِّدة للجذور الحرة. في الكائنات الحية، تُنظِّم جذور السوبرأكسيد وأكسيد النيتريك ونواتج تفاعلها العديد من العمليات، مثل التحكم في توتر الأوعية الدموية وبالتالي ضغط الدم. كما أنها تلعب دورًا رئيسيًا في عمليات الأيض الوسيطة لمختلف المركبات البيولوجية. وتُعدّ هذه الجذور أيضًا رسلًا في عملية تُعرف باسم إشارات الأكسدة والاختزال . وقد يكون الجذر الحر محصورًا داخل غلاف مذيب أو مرتبطًا بطريقة أخرى.

تشكيل

تتكون الجذور الحرة إما (1) من جزيئات ذات ترابط دوراني مزدوج، أو (2) من جذور حرة أخرى. تتكون الجذور الحرة من جزيئات ذات ترابط دوراني مزدوج من خلال انشطار الروابط الضعيفة أو انتقال الإلكترونات، المعروف أيضًا بالاختزال. أما الجذور الحرة فتتكون من جذور حرة أخرى من خلال تفاعلات الاستبدال والإضافة والحذف.

تكوين الجذور الحرة من جزيئات ذات دوران مزدوج

انحلال متجانس

انحلال جزيء البروم المتجانس ينتج عنه جذران من البروم

ينتج عن التحلل المتجانس جذران جديدان من جزيء ذي الإلكترونات المزدوجة عن طريق كسر الرابطة التساهمية، تاركًا كل جزء منهما محتفظًا بأحد إلكترونات الرابطة. [ 3 ] تُعد طاقات تفكك الرابطة المتجانسة ، والتي يُرمز لها عادةً بـ "ΔH ° "، مقياسًا لقوة الرابطة. فعلى سبيل المثال، يتطلب انشطار جزيء الهيدروجين (H₂) إلى جزيئين من الهيدروجين (2H•) طاقة ΔH ° مقدارها  +435 كيلوجول / مول ، بينما يتطلب انشطار جزيء الكلور (Cl₂ ) إلى جزيئين من الكلور (Cl •) طاقة ΔH ° مقدارها +243 كيلوجول/مول. بالنسبة للروابط الضعيفة، يمكن تحفيز التحلل المتجانس حراريًا. أما الروابط القوية فتتطلب فوتونات عالية الطاقة أو حتى لهبًا لتحفيز التحلل المتجانس.

تُعدّ بعض تفاعلات الانشطار المتجانس ذات أهمية خاصة لأنها تُحفّز تفاعلات جذرية أخرى. ومن الأمثلة على ذلك الانشطار المتجانس للهالوجينات، الذي يحدث تحت تأثير الضوء ويُشكّل القوة الدافعة لتفاعلات الهلجنة الجذرية. ومن التفاعلات البارزة الأخرى الانشطار المتجانس لبيروكسيد ثنائي البنزويل، الذي ينتج عنه تكوين جذرين بنزويلوكسي، ويُحفّز العديد من التفاعلات الجذرية. [ 4 ]

انحلال ثنائي بنزويل بيروكسيد ينتج عنه جذري بنزويلوكسي

تخفيض

ينتج اللون الداكن لليثيوم نافثالين عن جذر الليثيوم نافثانيد.

تتشكل الجذور الحرة تقليديًا عن طريق اختزال أحادي الإلكترون . وعادةً ما تكون المركبات العضوية المختزلة أحادي الإلكترون غير مستقرة. ويكتسب الأنيون الجذري الاستقرار عندما يكون بالإمكان توزيع الشحنة. ومن الأمثلة على ذلك نفثينيدات الفلزات القلوية ، والأنثراسينيدات ، والكيتيلات .

تكوين الجذور الحرة من جذور حرة أخرى

التجريد

التجريد الجذري بين جذر البنزويلوكسي وبروميد الهيدروجين

يؤدي انتزاع الهيدروجين إلى توليد جذور حرة. ولتحقيق هذا التفاعل، يجب أن تكون رابطة CH في ذرة الهيدروجين المانحة ضعيفة، وهو أمر نادر الحدوث في المركبات العضوية. وتكون روابط CH الأليلية ، وخاصة الأليلية المزدوجة، عرضة للانتزاع بواسطة الأكسجين . ويُعد هذا التفاعل أساسًا لزيوت التجفيف ، مثل مشتقات حمض اللينوليك .

إضافة

إضافة جذرية لجذر البروم إلى ألكين مستبدل

في تفاعلات الإضافة الجذرية الحرة ، يُضاف جذر حر إلى ركيزة ذات دوران مغزلي مزدوج. عند تطبيقها على المركبات العضوية، يتضمن التفاعل عادةً إضافة إلى ألكين. تُولّد هذه الإضافة جذرًا حرًا جديدًا، والذي بدوره يُمكن أن يُضاف إلى ألكين آخر، وهكذا. هذا السلوك هو أساس بلمرة الجذور الحرة ، وهي تقنية تُستخدم في إنتاج العديد من أنواع البلاستيك . [ 5 ] [ 6 ]

الاستبعاد

يمكن اعتبار عملية حذف الجذور الحرة عكس عملية إضافة الجذور الحرة. ففي عملية حذف الجذور الحرة، يتحلل مركب جذري غير مستقر إلى جزيء ذي دوران مغزلي مزدوج ومركب جذري جديد. يوضح الشكل أدناه مثالاً على تفاعل حذف الجذور الحرة، حيث يتحلل جذر البنزويلوكسي إلى جذر فينيل وجزيء ثاني أكسيد الكربون. [ 7 ]

تفاعل إزالة جذري لجذر البنزويلوكسي

استقرار

تتميز مجموعة كبيرة ومتنوعة من الجذور غير العضوية، بالإضافة إلى عدد أقل من الجذور العضوية، بالاستقرار، بل ويمكن عزلها. يُعد أكسيد النيتريك (NO) مثالًا معروفًا على الجذور غير العضوية القابلة للعزل، وملح فريمي (نيتروزوديسلفونات البوتاسيوم، (KSO₃ )₂NO ) مثالًا مشابهًا. كما تُعرف العديد من جذور الثيازيل ، على الرغم من محدودية استقرارها بالرنين π (انظر أدناه). [ 8 ] [ 9 ]

يحمل مصطلح "الجذر المستقر" غموضًا خطيرًا. يتباين سلوك الجذور الحرة تبعًا لاستقرارها الديناميكي الحراري والحركي، ولا توجد قاعدة عامة تربط بينهما. على سبيل المثال، يُثبّت عدم تمركز الرنين جذور البنزيل ديناميكيًا حراريًا ، لكن هذه الجذور تخضع لعملية ازدواج سريعة ومحدودة بالانتشار . في الظروف العادية، يُقاس عمرها الحركي بالنانو ثانية . [ 10 ] في المقابل، يُعدّ جذر الهيدروجين (H •) شديد التفاعل (غير مستقر ديناميكيًا حراريًا)، ولكنه أيضًا أكثر المواد الكيميائية وفرةً في الكون (مستقر حركيًا) لأنه يوجد بشكل أساسي في بيئات منخفضة الكثافة.

بعد مراجعة غريلر وإنغولد المؤثرة للغاية عام 1976، [ 10 ] يُطلق الكيميائيون المعاصرون على الجذر الكربوني R • اسم الجذر المُستقر إذا كانت رابطة R–H المقابلة أضعف من تلك الموجودة في الألكان ؛ ويُطلق على الجذر اسم الجذر المُستمر إذا تجاوز عمره حد التفاعل. [ 11 ] يُعد الاستمرار تأثيرًا فراغيًا بشكل شبه حصري. [ 10 ] ومع ذلك، يمكن للمدارات ذات الزخم الزاوي العالي ( d أو f )، وعدم التمركز، وتأثير ألفا أن تجعل الجذور العضوية مُستقرة.

2,2,6,6-رباعي ميثيل بيبيريدينيلوكسيل هو جذر عضوي قوي.

يُجسّد جذر 2,2,6,6-رباعي ميثيل بيبيريدينيلوكسيل (TEMPO) المتداول تجاريًا هذه الظواهر: إذ تحمي بدائل الميثيل جذر N- هيدروكسي بيبيريدينيل الأساسي لضمان استمراريته؛ كما تُضعف أزواج الإلكترونات الحرة المجاورة للنيتروجين والأكسجين أي روابط قد تتشكل مع الأكسجين، مما يُحافظ على استقرار الجذر. ونتيجةً لذلك، يتصرف TEMPO، باستثناء خاصية البارامغناطيسية ، كمركب عضوي عادي. [ 3 ]

المدارات الجزيئية المشغولة بشكل منفرد

مخطط المدارات الجزيئية لجذر حر يحتوي على مجموعة مانحة للإلكترونات
مخطط المدارات الجزيئية لجذر حر يحتوي على مجموعة ساحبة للإلكترونات

في نظرية المدارات الجزيئية ، يتميز التركيب الإلكتروني للجذر بوجود مدار جزيئي ممتلئ ذي طاقة عالية، يحتوي على إلكترون منفرد فقط. يُسمى هذا المدار "المدار الجزيئي المشغول بإلكترون واحد" (SOMO)، ويكون عادةً ممتلئًا باتجاه اللف المغزلي للأعلى دون فقدان للعمومية . [ 3 ] : 977. المركبات الجذرية غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا لأن المواقع النووية الثابتة لا تستطيع في آنٍ واحد تقليل طاقات المدارات الممتلئة ذات اللف المغزلي للأعلى (والتي تشمل SOMO) وطاقات المدارات الممتلئة ذات اللف المغزلي للأسفل (والتي لا تشملها). وبالتالي، يمكن لمدار SOMO الذي تعتمد طاقته بشكل طفيف على الموقع النووي أن يُنتج جذرًا مستقرًا نسبيًا. من الأنواع الشائعة لمدارات SOMO هذه: مدار d ، [ 12 ] والذي لا يتطلب سوى تشوه يان-تيلر ؛ ومدار SOMO غير متمركز على جزء كبير من الجزيء أو البلورة، [ 13 ] : 649-650 والذي يتطلب حركة طفيفة عند كل نواة.

يمكن أن تكون المدارات الجزيئية شبه المشغولة (SOMOs) من أي نوع من حيث المبدأ، ولكن من بين ذرات المجموعة الرئيسية ، تمتلك جميع الجذور الحرة المستقرة المعروفة تقريبًا مدارًا جزيئيًا شبه مشغولًا من النوع π . [ 11 ] ونتيجة لذلك، تنتشر المدارات الجزيئية شبه المشغولة مثل روابط π الأخرى: إلى أزواج الإلكترونات الحرة المجاورة على مجموعات الهيدروكسيل (-OH)، أو الإيثرات (-OR)، أو الأمينات (-NH₂ أو -NR)؛ إلى روابط π المترافقة في الألكينات ، أو الكربونيلات ، أو النتريلات ؛ أو في حالة فرط الترافق مع أجزاء مجاورة غنية بالهيدروجين أو الفلور . [ 14 ]

يمكن تفسير الاستقرار النسبي للجذور الثالثية والثانوية والأولية وجذور الميثيل عن طريق فرط الاقتران

العديد من المجموعات الوظيفية المذكورة أعلاه مانحة للإلكترونات ، ولكن منح الإلكترونات ليس ضروريًا لتحقيق عدم تمركز المدار الجزيئي شبه المشغول (SOMO)، كما أن سحب الإلكترونات يؤدي الغرض نفسه. [ 3 ] : 978 في الواقع، تكون الجذور الحرة مستقرة بشكل خاص إذا تمكنت من الانتشار إلى كل من مجموعة ساحبة للإلكترونات ومجموعة مانحة للإلكترونات، وهو ما يُعرف بـ " تأثير كابتو-داتي ". [ 15 ]

في حالة منح الإلكترونات، يتفاعل المدار الجزيئي شبه المشغول (SOMO) مع الزوج الإلكتروني الحر ذي الطاقة المنخفضة لتكوين مدار رابطة جديد ذي طاقة منخفضة، ممتلئ، وغير متمركز، ومدار جزيئي شبه مشغول مضاد للترابط ذي طاقة أعلى (بشكل عام، رابطة ثلاثية الإلكترونات ). ولأن مدار الرابطة الجديد يحتوي على عدد أكبر من الإلكترونات مقارنةً بالمدار الجزيئي شبه المشغول، فإن الحالة الإلكترونية الناتجة تُقلل من طاقة الجزيء. [ 3 ] : 979

في حالة سحب الإلكترونات، يتفاعل المدار الجزيئي شبه المشغول (SOMO) مع مدار مضاد للترابط فارغ من نوع σ* أو π*. يمتلك هذا المدار المضاد للترابط طاقة أقل من طاقة المدار الجزيئي شبه المشغول المعزول، وكذلك المدار الهجين الناتج . [ 3 ] : 978

التوازنات المشتركة

الجذر المشتق من ألفا توكوفيرول

لا يُستدل على استقرار العديد من الجذور العضوية (أو معظمها) من خلال قابليتها للعزل، بل يتجلى ذلك في قدرتها على العمل كمانحات لذرة الهيدروجين (H •) . تعكس هذه الخاصية ضعف الرابطة مع الهيدروجين، وعادةً ما تكون رابطة O-H، ولكن في بعض الأحيان رابطة N-H أو C-H. يُعد هذا السلوك مهمًا لأن مانحات ذرة الهيدروجين هذه تعمل كمضادات للأكسدة في علم الأحياء والتجارة. ومن الأمثلة على ذلك ألفا-توكوفيرول ( فيتامين هـ ). جذر التوكوفيرول نفسه غير مستقر بما يكفي لعزله، لكن الجزيء الأصلي مانح فعال للغاية لذرة الهيدروجين. تضعف رابطة C-H في مشتقات ثلاثي فينيل ميثيل (تريتيل).

توجد معظم جذور العناصر الرئيسية في حالة توازن نظري مع ثنائيات ذات غلاف إلكتروني مكتمل . على سبيل المثال، يتوازن ثاني أكسيد النيتروجين مع رباعي أكسيد ثنائي النيتروجين ، وتتوازن جذور ثلاثي بوتيل القصدير مع سداسي بوتيل ثنائي القصدير . ونتيجة لذلك، قد تستقر الجذور عندما تكون الرابطة الثنائية ضعيفة. فعلى سبيل المثال، تتعرض المركبات التي تحتوي على جذر متمركز على ذرات ذات أزواج إلكترونية حرة متجاورة لتأثير ألفا قوي عند تكوين ثنائي، بحيث قد لا يتشكل الثنائي عمليًا. [ 16 ] وبالمثل، فإن فقدان العطرية الكينوني في ثنائي غومبرغ يجعل المركب عرضة للانحلال المتجانس.

في حالات أخرى، قد تشكل ثنائيات الجذور " ثنائي باي "، على غرار معقد مانح-مستقبل ولكن بدون نقل للشحنة. [ 17 ]

الجذور الثنائية

الجذور الثنائية هي جزيئات تحتوي على مركزين جذريين. يُعدّ الأكسجين الجزيئي (O₂ ) مثالًا هامًا على الجذور الثنائية المستقرة. يُعتبر الأكسجين المفرد ، وهو الحالة غير الجذرية ذات الطاقة الأدنى للأكسجين الجزيئي، أقل استقرارًا من الجذور الثنائية نظرًا لقاعدة هوند لأقصى تعددية . يعود الاستقرار النسبي للجذر الثنائي للأكسجين بشكل أساسي إلى الطبيعة المحظورة دورانيًا لانتقال الحالة الثلاثية-المفردة اللازم لاكتساب الإلكترونات، أي " الأكسدة ". كما تُكسب حالة الجذور الثنائية للأكسجين خواصه البارامغناطيسية، والتي تتجلى في انجذابه إلى مغناطيس خارجي. [ 18 ] يمكن أن تتواجد الجذور الثنائية أيضًا في معقدات الفلز-أكسو ، مما يجعلها مناسبة لدراسة التفاعلات المحظورة دورانيًا في كيمياء الفلزات الانتقالية . [ 19 ] يمكن اعتبار الكاربينات في حالتها الثلاثية جذورًا ثنائية متمركزة على نفس الذرة، وعلى الرغم من أنها عادةً ما تكون شديدة التفاعل، إلا أن هناك كاربينات مستقرة معروفة، وتُعدّ الكاربينات الحلقية غير المتجانسة النيتروجينية المثال الأكثر شيوعًا.

الكاربينات والنيترينات الثلاثية هي جذور ثنائية. وتختلف خصائصها الكيميائية عن خصائص نظائرها الأحادية.

حدوث الجذور الحرة

الاحتراق

طيف اللهب الأزرق المنبعث من شعلة البوتان ، يُظهر انبعاث نطاقات الجذور الجزيئية المثارة ونطاقات سوان.

يُعدّ الاحتراق تفاعلاً جذرياً مألوفاً . جزيء الأكسجين ثنائي الجذر مستقر ، ويُمكن تمثيله على أفضل وجه بالصيغة • O–O • . ولأن دوران الإلكترونات متوازي، فإن هذا الجزيء مستقر. في حين أن الحالة الأرضية للأكسجين هي هذا الثنائي الجذر غير المتفاعل ذو الدوران المفرد ( الثلاثي )، إلا أن هناك حالة تفاعلية للغاية ذات دوران مزدوج ( المفرد ). ولكي يحدث الاحتراق، يجب التغلب على حاجز الطاقة بين هاتين الحالتين. يُمكن التغلب على هذا الحاجز بالحرارة، مما يتطلب درجات حرارة عالية. كما أن الانتقال من الحالة الثلاثية إلى الحالة المفردة " ممنوع ". وهذا يُمثل حاجزاً إضافياً أمام التفاعل. ويعني هذا أيضاً أن الأكسجين الجزيئي غير متفاعل نسبياً في درجة حرارة الغرفة إلا في وجود ذرة ثقيلة محفزة مثل الحديد أو النحاس.

يتكون الاحتراق من سلسلة تفاعلات جذرية متعددة يمكن للجذر الأحادي أن يبدأها. وتعتمد قابلية اشتعال مادة معينة بشكل كبير على تركيز الجذور الحرة التي يجب أن توجد، أو يتم الحصول عليها - كما هو الحال في ظروف المختبر - قبل أن تسود تفاعلات البدء والانتشار، مما يؤدي إلى احتراق المادة. وبمجرد استهلاك المادة القابلة للاحتراق، تسود تفاعلات الإنهاء مرة أخرى، وينطفئ اللهب. وكما هو موضح، فإن تعزيز تفاعلات الانتشار أو الإنهاء يُغير قابلية الاشتعال. على سبيل المثال، ولأن الرصاص نفسه يُعطل الجذور الحرة في خليط البنزين والهواء، فقد كان يُضاف رباعي إيثيل الرصاص إلى البنزين بشكل شائع. وهذا يمنع بدء الاحتراق بطريقة غير مُتحكم بها، أو في بقايا غير محترقة ( طرق المحرك )، أو الاشتعال المُبكر .

عند احتراق الهيدروكربون، يتفاعل عدد كبير من جذور الأكسجين المختلفة. في البداية، تتشكل جذور الهيدروكسيل (HOO • ). ثم تتفاعل هذه الجذور لاحقًا لتكوين هيدروبيروكسيدات عضوية تتحلل بدورها إلى جذور الهيدروكسيل (HO • ).

البلمرة

تبدأ العديد من تفاعلات البلمرة بواسطة الجذور الحرة. تتضمن البلمرة إضافة جذر حر أولي إلى مادة غير جذرية (عادةً ما تكون ألكينًا) لتكوين جذور حرة جديدة. هذه العملية هي أساس تفاعل السلسلة الجذرية . يكمن فن البلمرة في الطريقة التي يتم بها إدخال الجذر الحر البادئ. على سبيل المثال، يمكن بلمرة ميثيل ميثاكريلات (MMA) لإنتاج بولي (ميثيل ميثاكريلات) (PMMA - بليكسي جلاس أو بيرسبكس) عبر سلسلة متكررة من خطوات إضافة الجذور الحرة .

المواد الوسيطة الجذرية في تكوين البوليميثاكريلات (البلكسي جلاس أو البرسبكس)

تُعرف طرق البلمرة الجذرية الحديثة باسم البلمرة الجذرية الحية . وتشمل المتغيرات نقل السلسلة العكسي بالإضافة إلى التجزئة ( RAFT ) وبلمرة نقل الذرة الجذرية ( ATRP ).

باعتباره جذراً حراً شائعاً، يتفاعل الأكسجين (O₂ ) مع العديد من المركبات العضوية لتوليد جذور حرة بالإضافة إلى جذر الهيدروكسيد . وتتصلب الزيوت الجافة ودهانات الألكيد نتيجة للترابط الجذري الذي يبدأه الأكسجين من الغلاف الجوي.

الجذور الحرة في الغلاف الجوي

أكثر الجذور الحرة شيوعًا في الطبقات السفلى من الغلاف الجوي هو الأكسجين الجزيئي. وينتج عن التفكك الضوئي لجزيئات المصدر جذور حرة أخرى. في الطبقات السفلى من الغلاف الجوي، تُنتَج جذور حرة مهمة من خلال التفكك الضوئي لثاني أكسيد النيتروجين إلى ذرة أكسجين وأكسيد النيتريك (انظر المعادلة 1.1 أدناه)، والذي يلعب دورًا رئيسيًا في تكوين الضباب الدخاني ، ومن خلال التفكك الضوئي للأوزون لإنتاج ذرة الأكسجين المثارة O(1D) (انظر المعادلة 1.2 أدناه). كما هو موضح في المعادلتين 1.3 و 1.4 ، على التوالي ، التفاعلات النهائية والتفاعلات العكسية .

في طبقات الجو العليا، يُعدّ التفكك الضوئي لمركبات الكلوروفلوروكربون (CFCs) غير المتفاعلة عادةً بفعل الأشعة فوق البنفسجية الشمسية مصدرًا مهمًا للجذور الحرة (انظر المعادلة 1 أدناه). تُنتج هذه التفاعلات جذر الكلور ، Cl • ، الذي يحفز تحويل الأوزون إلى O2 ، مما يُسهّل استنفاد طبقة الأوزون ( المعادلات 2.2 - 2.4 أدناه).

تتسبب هذه التفاعلات في استنزاف طبقة الأوزون ، خاصة وأن جذر الكلور حر في المشاركة في سلسلة تفاعل أخرى؛ وبالتالي، تم تقييد استخدام مركبات الكلوروفلوروكربون كمواد تبريد .

في علم الأحياء

بنية جذر ديوكسي أدينوزيل ، وهو وسيط حيوي شائع [ 20 ]
التركيب التقريبي للّجنين ، الذي يشكل حوالي 30% من المادة النباتية. ويتكون عن طريق تفاعلات جذرية.

تؤدي الجذور الحرة أدوارًا مهمة في علم الأحياء. فالعديد منها ضروري للحياة، مثل قتل البكتيريا داخل الخلايا بواسطة الخلايا البلعمية كالخلايا المحببة والبلعمية . وتشارك الجذور الحرة في عمليات الإشارات الخلوية ، [ 21 ] والمعروفة باسم إشارات الأكسدة والاختزال . فعلى سبيل المثال، ينتج عن هجوم الجذور الحرة على حمض اللينوليك سلسلة من أحماض 13-هيدروكسي أوكتاديكادينويك و9 -هيدروكسي أوكتاديكادينويك ، والتي قد تعمل على تنظيم الاستجابات الالتهابية و/أو التئامية الموضعية للأنسجة، والإحساس بالألم، وتكاثر الخلايا الخبيثة. وينتج عن هجوم الجذور الحرة على حمض الأراكيدونيك وحمض الدوكوساهيكسانويك مجموعة مماثلة ولكن أوسع من نواتج الإشارات. [ 22 ]

قد تُساهم الجذور الحرة أيضًا في مرض باركنسون ، والصمم الشيخوخي والصمم الناتج عن الأدوية ، والفصام ، ومرض الزهايمر . [ 23 ] ترتبط متلازمة الجذور الحرة الكلاسيكية، وهي داء ترسب الأصبغة الدموية ، عادةً بمجموعة من الأعراض المرتبطة بالجذور الحرة، بما في ذلك اضطرابات الحركة، والذهان، واضطرابات صبغة الميلانين في الجلد ، والصمم، والتهاب المفاصل، وداء السكري. تقترح نظرية الجذور الحرة للشيخوخة أن الجذور الحرة تُشكل أساس عملية الشيخوخة نفسها. وبالمثل، تُشير عملية التحفيز الميتوكوندري إلى أن التعرض المتكرر للجذور الحرة قد يُطيل العمر.

لأن الجذور الحرة ضرورية للحياة، يمتلك الجسم آليات عديدة للحد من الضرر الناجم عنها وإصلاح الأضرار التي تحدث، مثل إنزيمات ديسموتاز الفائق ، والكاتالاز ، وبيروكسيداز الجلوتاثيون ، ومختزلة الجلوتاثيون . إضافةً إلى ذلك، تلعب مضادات الأكسدة دورًا رئيسيًا في هذه الآليات الدفاعية. غالبًا ما تكون هذه المضادات هي الفيتامينات الثلاثة: فيتامين أ ، وفيتامين ج ، وفيتامين هـ، ومضادات الأكسدة البوليفينولية . علاوة على ذلك، توجد أدلة قوية تشير إلى أن البيليروبين وحمض اليوريك يمكن أن يعملا كمضادات للأكسدة للمساعدة في تحييد بعض الجذور الحرة. ينتج البيليروبين عن تحلل محتويات خلايا الدم الحمراء ، بينما حمض اليوريك هو ناتج تحلل البيورينات . مع ذلك، فإن زيادة البيليروبين قد تؤدي إلى اليرقان ، الذي قد يُلحق الضرر بالجهاز العصبي المركزي في نهاية المطاف، بينما تسبب زيادة حمض اليوريك النقرس . [ 24 ]

أنواع الأكسجين التفاعلية

تُعرف أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) بأنها أنواع مثل الأكسيد الفائق ، وبيروكسيد الهيدروجين ، وجذر الهيدروكسيل ، والتي ترتبط عادةً بتلف الخلايا. تتشكل أنواع الأكسجين التفاعلية كناتج ثانوي طبيعي لعملية التمثيل الغذائي للأكسجين ، ولها أدوار مهمة في إشارات الخلية. يُعد الأكسيد الفائق وجذر الهيدروكسيل من أهم الجذور الحرة التي تتمركز حول الأكسجين ، حيث ينشآن من الأكسجين الجزيئي في ظل ظروف الاختزال. ومع ذلك، ونظرًا لتفاعليتها، يمكن لهذه الجذور نفسها أن تُشارك في تفاعلات جانبية غير مرغوب فيها تُؤدي إلى تلف الخلايا. يمكن أن تُؤدي الكميات الزائدة من هذه الجذور إلى إصابة الخلايا وموتها ، مما قد يُساهم في العديد من الأمراض مثل السرطان ، والسكتة الدماغية ، واحتشاء عضلة القلب، وداء السكري ، واضطرابات خطيرة أخرى. [ 25 ] يُعتقد أن العديد من أنواع السرطان ناتجة عن تفاعلات بين الجذور الحرة والحمض النووي (DNA) ، مما قد يُؤدي إلى طفرات تُؤثر سلبًا على دورة الخلية ، وقد تُؤدي إلى أورام خبيثة. [ 26 ] تُعزى بعض أعراض الشيخوخة ، مثل تصلب الشرايين، أيضًا إلى أكسدة الكوليسترول إلى 7-كيتوكوليسترول بفعل الجذور الحرة. [ 27 ] بالإضافة إلى ذلك، تساهم الجذور الحرة في تلف الكبد الناتج عن الكحول . [ 28 ] وتُعتقد أن الجذور الحرة الناتجة عن دخان السجائر تُساهم في تعطيل ألفا-1-أنتيتريبسين في الرئة . تُعزز هذه العملية تطور انتفاخ الرئة .

وُجد أن الأوكسيبنزون ​​يُكوّن جذوراً حرة في ضوء الشمس، وبالتالي قد يكون مرتبطاً بتلف الخلايا أيضاً. وقد حدث هذا فقط عند دمجه مع مكونات أخرى شائعة في واقيات الشمس، مثل ثاني أكسيد التيتانيوم وأوكتيل ميثوكسي سينامات . [ 29 ]

تهاجم أنواع الأكسجين التفاعلية حمض اللينوليك ، وهو حمض دهني متعدد غير مشبع، لتكوين سلسلة من منتجات حمض 13-هيدروكسي أوكتاديكادينويك وحمض 9-هيدروكسي أوكتاديكادينويك، والتي تعمل كجزيئات إشارة قد تحفز استجابات تُعاكس تلف الأنسجة الذي تسبب في تكوينها. كما تهاجم أنواع الأكسجين التفاعلية أحماضًا دهنية متعددة غير مشبعة أخرى، مثل حمض الأراكيدونيك وحمض الدوكوساهيكسانويك ، لإنتاج سلسلة مماثلة من منتجات الإشارة. [ 30 ]

تُستخدم أنواع الأكسجين التفاعلية أيضًا في التفاعلات الخاضعة للتحكم والتي تتضمن الأكسجين الأحادي1يا2{\displaystyle {}^{1}\mathrm {O} _{2}}تُعرف باسم تفاعلات الأكسدة الضوئية من النوع الثاني بعد نقل طاقة ديكستر ( إفناء ثلاثي-ثلاثي ) من الأكسجين الثلاثي الطبيعي3يا2{\displaystyle {}^{3}\mathrm {O} _{2}}والحالة المثارة الثلاثية لمادة محسسة للضوء. تشمل التحولات الكيميائية النموذجية مع هذا النوع من الأكسجين الأحادي، من بين أمور أخرى، تحويل النفايات الحيوية السليلوزية إلى أصباغ بولي ميثين جديدة . [ 31 ]

التصوير في التفاعلات الكيميائية

في المعادلات الكيميائية، غالباً ما يتم الإشارة إلى الجذور الحرة بنقطة توضع مباشرة على يمين الرمز الذري أو الصيغة الجزيئية كما يلي:

جل2→يوV2جل∙{\displaystyle \mathrm {Cl} _{2}\;\xrightarrow {UV} \;2{\mathrm {Cl} ^{\bullet }}}

تستخدم آليات التفاعل الجذري أسهمًا أحادية الرأس لتصوير حركة الإلكترونات المفردة:

مثال على آلية دفع السهم لتفاعل جذري داخلي.

يُرسم الانشطار المتجانس للرابطة المنكسرة بسهم على شكل خطاف لتمييزه عن الحركة المعتادة لإلكترونين يُمثلان بسهم حلزوني قياسي. يتحرك الإلكترون الثاني للرابطة المنكسرة أيضًا ليتحد مع إلكترون الجذر المهاجم.

تشارك الجذور الحرة أيضاً في تفاعلات الإضافة والاستبدال الجذرية كمركبات وسيطة تفاعلية . ويمكن عادةً تقسيم التفاعلات المتسلسلة التي تتضمن الجذور الحرة إلى ثلاث عمليات متميزة، وهي: البدء ، والانتشار ، والإنهاء .

  • تُعرف تفاعلات البدء بأنها تلك التي تؤدي إلى زيادة صافية في عدد الجذور الحرة. وقد تتضمن تكوين الجذور الحرة من أنواع مستقرة كما في التفاعل 1 أعلاه، أو قد تتضمن تفاعلات الجذور الحرة مع الأنواع المستقرة لتكوين المزيد من الجذور الحرة.
  • تفاعلات الانتشار هي تلك التفاعلات التي تتضمن جذورًا حرة والتي يظل فيها العدد الإجمالي للجذور الحرة كما هو.
  • تفاعلات الإنهاء هي تلك التفاعلات التي تؤدي إلى انخفاض صافٍ في عدد الجذور الحرة. عادةً ما يتحد جذران حران لتكوين نوع كيميائي أكثر استقرارًا، على سبيل المثال:
    2 Cl • → Cl 2

التاريخ والتسمية

موسى غومبرغ (1866-1947)، مؤسس الكيمياء الجذرية

حتى أواخر القرن العشرين، كان يُستخدم مصطلح "جذر" في الكيمياء للإشارة إلى أي مجموعة ذرية متصلة، مثل مجموعة الميثيل أو الكربوكسيل ، سواء كانت جزءًا من جزيء أكبر أو جزيئًا قائمًا بذاته. يُعرف الجذر غالبًا باسم المجموعة R. وكان من الضروري حينها استخدام صفة "حر" لتحديد حالة عدم الارتباط. بعد التعديلات الأخيرة على المصطلحات، يُطلق الآن على جزء من جزيء أكبر اسم المجموعة الوظيفية أو البديل ، وأصبح مصطلح "جذر" يعني "حر". مع ذلك، قد لا تزال المصطلحات القديمة مستخدمة في بعض الكتب.

كان مصطلح "الجذر" مستخدمًا بالفعل عند تطوير نظرية الجذور الحرة التي عفا عليها الزمن. فقد استخدم لويس برنارد غيتون دي مورفو مصطلح "الجذر" عام 1785، ثم استخدمه أنطوان لافوازييه عام 1789 في كتابه " Traité Élémentaire de Chimie" . وتم تعريف الجذر آنذاك بأنه القاعدة الأساسية لبعض الأحماض (الكلمة اللاتينية "radix" تعني "جذر"). تاريخيًا، استُخدم مصطلح " الجذر " في نظرية الجذور الحرة أيضًا للإشارة إلى الأجزاء المرتبطة من الجزيء، خاصةً عندما تبقى دون تغيير في التفاعلات. وتُسمى هذه الأجزاء الآن بالمجموعات الوظيفية . على سبيل المثال، وُصف كحول الميثيل بأنه يتكون من "جذر" ميثيل و"جذر" هيدروكسيل. ولا يُعد أي منهما جذرًا بالمعنى الكيميائي الحديث، لأنهما مرتبطان ببعضهما ارتباطًا دائمًا، ولا يحتويان على إلكترونات غير مزدوجة نشطة؛ ومع ذلك، يمكن رصدهما كجذرين في مطياف الكتلة عند تفكيكهما بواسطة التشعيع بإلكترونات عالية الطاقة.

في السياق الحديث، كان أول جذر عضوي (يحتوي على الكربون) تم تحديده هو جذر ثلاثي فينيل ميثيل ، ( C₆H₅ ) ₃C • . اكتشف هذا النوع موسى غومبرغ عام 1900. وفي عام 1933، اقترح موريس س. خاراش وفرانك مايو أن الجذور الحرة هي المسؤولة عن إضافة بروميد الهيدروجين إلى بروميد الأليل وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف المضادة . [ 32 ] [ 33 ]

في معظم فروع الكيمياء، يُعرّف مصطلح الجذور الحرة تاريخيًا بأنها جزيئات ذات عزم مغزلي إلكتروني غير صفري. مع ذلك، يختلف التعريف قليلًا في مجالات مثل التحليل الطيفي والكيمياء الفلكية . فقد اقترح غيرهارد هيرزبرغ ، الحائز على جائزة نوبل لأبحاثه في بنية الإلكترون وهندسة الجذور الحرة، تعريفًا أكثر مرونة للجذور الحرة: "أي نوع عابر (غير مستقر كيميائيًا) (ذرة، جزيء، أو أيون)". [ 34 ] ويكمن جوهر اقتراحه في وجود العديد من الجزيئات غير المستقرة كيميائيًا ذات عزم مغزلي صفري، مثل C₂ و C₃ و CH₂ وغيرها . يُعد هذا التعريف أكثر ملاءمةً لمناقشات العمليات الكيميائية العابرة والكيمياء الفلكية؛ لذا يُفضّل الباحثون في هذه المجالات استخدامه. [ 35 ]

انظر أيضاً

أبحاث الجذور الحرة

مراجع

  1. ↑ كتاب الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية الذهبي للجذر الحر (الجذر الحر) بصيغة PDF، مؤرشف بتاريخ 2017-03-02 في أرشيف الإنترنت
  2. ↑ حيان، م.؛ هاشم، م.أ.؛ أنجكوت، إ.م. (2016). "أيون فوق الأكسيد: توليده وآثاره الكيميائية" . مجلة الكيمياء. 116 ( 5): 3029-3085 . doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID 26875845 . 
  3. 1 2 3 4 5 6 كلايدن، جوناثان؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت ج. (2012). الكيمياء العضوية ( الطبعة الثانية). أكسفورد: مطبعة جامعة أكسفورد. ISBN  978-0-19-927029-3. OCLC 761379371 . 
  4. ↑ "بيروكسيدات ثنائي الأسيل" . polymerdatabase.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2020-12-08 .
  5. ↑ غريدنيف، أليكسي أ.؛ إيتل، ستيفن د. (2001). "نقل السلسلة التحفيزي في بلمرة الجذور الحرة". مراجعات كيميائية . 101 (12): 3611-3660 . doi : 10.1021/cr9901236 . PMID 11740917 . 
  6. ↑ مونرو، بروس م.؛ ويد، غريغوري س. (1993). "المحفزات الضوئية لأنظمة التصوير الضوئي المُحفزة بالجذور الحرة". مراجعات كيميائية . 93 : 435-448 . doi : 10.1021/cr00017a019 .
  7. ↑ سو، وي فانغ (2013)، "بلمرة السلسلة الجذرية"، في سو، وي فانغ (محرر)، مبادئ تصميم وتخليق البوليمرات ، سلسلة محاضرات في الكيمياء، المجلد 82، برلين، هايدلبرغ: سبرينغر، الصفحات 137-183 ، doi : 10.1007/978-3-642-38730-2_7 ، ISBN   978-3-642-38730-2
  8. ↑ أوكلي، ريتشارد ت. (1988). "الثيازينات الحلقية وغير المتجانسة" (ملف PDF) . التقدم في الكيمياء غير العضوية . الثيازينات الحلقية وغير المتجانسة (قسم). المجلد 36. الصفحات 299-391 . doi : 10.1002/9780470166376.ch4 . ISBN   978-0-470-16637-6أُرشف من النسخة الأصلية (PDF) بتاريخ 23 سبتمبر 2015. تم الاطلاع عليه بتاريخ 31 مارس 2011 .
  9. ↑ راوسون، ج؛ بانيستر، أ؛ لافندر، إ (1995). كيمياء حلقات ثنائي ثياديازوليليوم وثنائي ثياديازوليل**مُهدى إلى الدكتور زد. في. هاوبتمان، تقديرًا لمساهمته الهامة في كيمياء الكبريت-النيتروجين وكيمياء الكربون-الكبريت-النيتروجين . التقدم في الكيمياء الحلقية غير المتجانسة. المجلد 62. الصفحات 137-247 . doi : 10.1016/S0065-2725(08)60422-5 . ISBN   978-0-12-020762-6.
  10. 1 2 3 غريلر، ديفيد؛ إنغولد، كيث يو. (1976). "الجذور الكربونية المستمرة". حسابات البحوث الكيميائية . 9 : 13-19 . doi : 10.1021/ar50097a003 .
  11. 1 2 هيكس 2010 ، ص. 231.
  12. ↑ باور، فيليب ب. (2003) [19 يوليو 2002]. "الجذور الحرة المستمرة والمستقرة لعناصر المجموعة الرئيسية الأثقل والأنواع ذات الصلة". مراجعات كيميائية . 103 (3). الجمعية الكيميائية الأمريكية: 789-810 . doi : 10.1021/cr020406p . PMID 12630853 .  
  13. ↑ كاري، فرانسيس أ.؛ سوندبيرغ، ريتشارد ج. (1984). الكيمياء العضوية المتقدمة . المجلد أ: البنى والآليات ( الطبعة الثانية). نيويورك: بلينوم. ISBN     0-306-41087-7. إل سي سي إن 84-8229 . 
  14. ↑ كاري وسوندبيرغ 1984 ، الصفحات 649-650. كما يشير سميث (2023)، في كتاب مارش للكيمياء العضوية (  الطبعة الثامنة)، الصفحات  254 و  256 ، إلى وجود وجهة نظر مخالفة في
    • Gronert, S. (2006) في J. Org. Chem. ، المجلد  71 ، الصفحات  7045–؛
    • ——— (2007) في Org. Lett. ، المجلد  9، الصفحات  2211–؛ و
    • جالي، سي. جوارنييري، أ.؛ كوخ، ه.؛ مينكاريلي، ب. و Rappoport، Z. (1997) J. Org. الكيمياء. ، المجلد.  62، ص  4072–.
  15. ↑ كاري وسوندبيرج 1984 ، ص 651. يكتب سميث 2023 ، ص 256: "هناك بعض الأدلة المؤيدة لتأثير الكابتودافيت، بعضها من دراسات الرنين المغناطيسي الإلكتروني . ومع ذلك، هناك أيضًا أدلة تجريبية ونظرية ضده"، مع استشهادات واسعة النطاق من كلا الجانبين.
  16. ↑ هيكس، روبن ج.، محرر. (2010). الجذور المستقرة . وايلي. ص 317-318 . ISBN   978-0-470-77083-2.
  17. ↑ هيكس، روبن ج. (30 مارس 2007) [23 نوفمبر 2006]. "ما الجديد في كيمياء الجذور الحرة المستقرة؟" . الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية . 5 (9). الجمعية الملكية للكيمياء: 1324-1328 ، 1331-1335 . doi : 10.1039/b617142g . PMID 17464399 .  
  18. ↑ ومع ذلك، فإن خاصية المغناطيسية المسايرة لا تعني بالضرورة وجود طابع جذري.
  19. ↑ ليندي، سي.؛ أكيرمارك، ب.؛ نوربي، ب.-أو.؛ سفينسون، م. (1999). "التوقيت حاسم: تأثير تغيرات الدوران على الانتقائية الفراغية في عملية الأكسدة المحفزة بواسطة Mn(Salen)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (21): 5083-84 . Bibcode : 1999JAChS.121.5083L . doi : 10.1021/ja9809915 .
  20. ↑ برودريك، جيه بي؛ دوفوس، بي آر؛ دوشين، كيه إس؛ شيبارد، إي إم (2014). " إنزيمات إس-أدينوسيل ميثيونين الجذرية" . مراجعات كيميائية . 114 (8): 4229-317 . doi : 10.1021/cr4004709 . PMC 4002137. PMID 24476342 .  
  21. ↑ باتشر، ب.، وبيكمان، ج. س.، وليوديت، ل. (2007). " أكسيد النيتريك وبيروكسينيتريت في الصحة والمرض" . مجلة علم وظائف الأعضاء. 87 ( 1): 315-424 . doi : 10.1152/physrev.00029.2006 . PMC 2248324. PMID 17237348 .  
  22. ↑ نجي-مباي، يا فاتو؛ كولكارني-تشيتنيس، مادورا؛ أوبيري، كاثرين أ.؛ باريت، آرون؛ أوهيا، ساني إي. (2013). " بيروكسدة الدهون: الآثار الفيزيولوجية المرضية والدوائية في العين" . فرونتيرز إن فيزيولوجي . 4 : 366. doi : 10.3389/fphys.2013.00366 . PMC 3863722. PMID 24379787 .  
  23. ↑ فلويد، ر. أ. (1999). "تُعدّ العمليات الالتهابية العصبية مهمة في الأمراض التنكسية العصبية: فرضية لتفسير زيادة تكوين أنواع الأكسجين والنيتروجين التفاعلية كعوامل رئيسية متورطة في تطور الأمراض التنكسية العصبية". بيولوجيا الطب والجذور الحرة . 26 ( 9-10 ): 1346-1355 . doi : 10.1016/s0891-5849(98)00293-7 . PMID 10381209 . 
  24. ↑ يمكن الاطلاع على نظرة عامة حول دور الجذور الحرة في علم الأحياء واستخدام رنين الدوران الإلكتروني في الكشف عنها في كتاب رودس سي جيه (2000). علم سموم البيئة البشرية - الدور الحاسم للجذور الحرة . لندن: تايلور وفرانسيس. ISBN 978-0-7484-0916-7.
  25. ↑ راجاماني كارتيكيان؛ مانيفاساجام تي؛ أنانثارامان بي؛ بالاسوبرامانيان تي؛ سوماسوندام إس تي (2011). "التأثير الوقائي الكيميائي لمستخلصات نبات بادينا بورجيسيني على الضرر التأكسدي الناجم عن نيتريلوترياسيتات الحديديك (Fe-NTA) في فئران ويستار". مجلة علم الطحالب التطبيقي . 23 (2): 257-263 . Bibcode : 2011JAPco..23..257K . doi : 10.1007/s10811-010-9564-0 . S2CID 27537163 . 
  26. ↑ موخيرجي، ب.ك.؛ مارشيسيلي، ف.ل.؛ سرحان، س.ن.؛ بازان، ن.ج. (2004). "البروتين العصبي د1: دوكوساتريين مشتق من حمض الدوكوساهيكسانويك يحمي خلايا الظهارة الصبغية الشبكية البشرية من الإجهاد التأكسدي" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم في الولايات المتحدة الأمريكية . 101 (22): 8491-96 . Bibcode : 2004PNAS..101.8491M . doi : 10.1073/pnas.0402531101 . PMC 420421. PMID 15152078 .  
  27. ↑ ليونز، إم إيه؛ براون، إيه جيه (1999). "7-كيتوكوليسترول". المجلة الدولية للكيمياء الحيوية وبيولوجيا الخلية . 31 ( 3-4 ): 369-375 . doi : 10.1016/s1357-2725(98)00123-x . PMID 10224662 . 
  28. ↑ وو، ديفينغ؛ سيدرباوم، آرثر آي. (2003). "الكحول، الإجهاد التأكسدي، وتلف الجذور الحرة". أبحاث الكحول والصحة: ​​مجلة المعهد الوطني لتعاطي الكحول وإدمانه . 27 (4): 277-284 . PMID 15540798 . 
  29. ↑ سيربون، ن؛ سالينارو، أ؛ إيميلين، أ.ف؛ هوريكوشي، س؛ هيداكا، هـ؛ تشاو، ج.س (2002). "دراسة طيفية منهجية في المختبر لثبات مجموعة عشوائية من مستحضرات الوقاية من الشمس التجارية وعواملها الكيميائية النشطة للأشعة فوق البنفسجية ب/أ". العلوم الكيميائية الضوئية والبيولوجية الضوئية . 1 (12): 970-81 . Bibcode : 2002PhPhS...1..970S . doi : 10.1039/b206338g . PMID 12661594. S2CID 27248506 .  
  30. ↑ نجي-مباي، يا فاتو؛ كولكارني-تشيتنيس، مادورا؛ أوبيري، كاثرين أ.؛ باريت، آرون؛ أوهيا، ساني إي. (2013). " بيروكسدة الدهون: الآثار الفيزيولوجية المرضية والدوائية في العين" . فرونتيرز إن فيزيولوجي . 4 : 366. doi : 10.3389/fphys.2013.00366 . PMC 3863722. PMID 24379787 .  
  31. ↑ ديسفال، آرثر؛ فورتينو، مارياغراتسيا؛ لوفيفر، كورنتين؛ روجيه، يوهان؛ ميشلان، كليمان؛ عليوي، سامي؛ روسيه، إيلودي؛ بيدوني، ألفونسو؛ ليميرسييه، جيل؛ هوفمان، نوربرت (16 مايو 2022). "تخليق وتوصيف أصباغ البوليميثين الحاملة لمجموعات حمض الثيوبربيتوريك والكربوكسيلي" (ملف PDF) . مجلة الكيمياء الجديدة . 46 (19): 8971-8980 . doi : 10.1039/D2NJ00684G . ISSN 1369-9261 . S2CID 248165785 .  
  32. ↑ خاراش، م.س. (1933). "تأثير البيروكسيد في إضافة الكواشف إلى المركبات غير المشبعة. 1. إضافة بروميد الهيدروجين إلى بروميد الأليل". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 55 (6): 2468-2496 . Bibcode : 1933JAChS..55.2468K . doi : 10.1021/ja01333a041 .
  33. ↑ يان، م؛ لو، ج. س؛ إدواردز، ج. ت؛ باران، ب. س (2016). " الجذور الحرة: وسائط تفاعلية ذات إمكانات تطبيقية" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 138 (39): 12692-12714 . Bibcode : 2016JAChS.13812692Y . doi : 10.1021/jacs.6b08856 . PMC 5054485. PMID 27631602 .  
  34. ↑ ج. هيرزبرغ (1971)، "أطياف وبنية الجذور الحرة البسيطة"، ISBN 0-486-65821-X.
  35. ↑ الندوة الدولية الثامنة والعشرون حول الجذور الحرة مؤرشفة في 16 يوليو 2007 في Wayback Machine .