الهدرجة الهالوجينية

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل الهدرجة الهالوجينية هو إضافة إلكتروفيلية لهاليدات الهيدروجين مثل كلوريد الهيدروجين أو بروميد الهيدروجين إلى الألكينات لإنتاج هالو ألكانات المقابلة . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

إضافة بروميد الهيدروجين إلى الألكين

إذا ارتبطت ذرتا الكربون في الرابطة المزدوجة بعدد مختلف من ذرات الهيدروجين، فإن الهالوجين يتواجد بشكل تفضيلي على ذرة الكربون التي تحتوي على عدد أقل من بدائل الهيدروجين، وهي ملاحظة تُعرف بقاعدة ماركوفنيكوف . ويعود ذلك إلى انتزاع الألكين لذرة هيدروجين من هاليد الهيدروجين (HX) لتكوين الكربوكاتيون الأكثر استقرارًا (الاستقرار النسبي: 3°>2°>1° >ميثيل)، بالإضافة إلى توليد أنيون الهالوجين .

مثال بسيط على عملية الهيدروكلورة هو عملية إندين مع غاز كلوريد الهيدروجين (بدون مذيب): [ 4 ]

هيدروكلوريد الإندين

تخضع الألكاينات أيضًا لتفاعلات الهدرجة الهالوجينية. اعتمادًا على الركيزة المحددة، يمكن أن تتم هدرجة الألكاين الهالوجينية من خلال بروتنة متزامنة/هجوم نيوكليوفيلي (Ad E 3) أو على مراحل، حيث تتم بروتنة الألكاين أولًا لتكوين كاتيون فينيل ، يليه هجوم HX/X − لإنتاج الناتج (Ad E 2) ( انظر الإلكتروفيل لمعرفة كيفية تحريك الأسهم ). [ 5 ] كما هو الحال مع الألكينات، تُحدد الانتقائية الموضعية بالقدرة النسبية لذرات الكربون على تثبيت الشحنة الموجبة (إما شحنة جزئية في حالة الحالة الانتقالية المتزامنة أو شحنة كاملة لكاتيون فينيل منفصل). اعتمادًا على ظروف التفاعل، قد يكون الناتج الرئيسي هو هاليد الألكينيل المتكون مبدئيًا ، أو ناتج الهدرجة الهالوجينية مرتين لتكوين ثنائي هالو ألكان. في معظم الحالات، يكون المتصاوغ الموضعي الرئيسي المتكون هو ثنائي هالو ألكان المتجاور . [ 6 ] يُعزى هذا الانتقاء الموضعي إلى استقرار الرنين لأيون الكربونيوم المجاور بواسطة زوج إلكتروني حر على الهالوجين المُضاف مبدئيًا. وتبعًا للسرعات النسبية للخطوتين، قد يصعب إيقاف التفاعل عند المرحلة الأولى، وغالبًا ما تُحصل على مخاليط من نواتج الهدرجة الأحادية والثنائية للهالوجين.

إضافة الهالوجين إلى الألكاينات

إضافة مضادة لماركوفنيكوف

في وجود البيروكسيدات ، يُضاف بروميد الهيدروجين (HBr) إلى الألكين وفقًا لقاعدة ماركوفنيكوف المضادة. وتُحدد الكيمياء الموضعية من آلية التفاعل، التي تُظهر هجوم الهالوجين على ذرة الكربون غير المشبعة الأقل إعاقة. تُشبه آلية هذا التفاعل المتسلسل عملية الهلجنة الجذرية الحرة ، حيث يُحفز البيروكسيد تكوين جذر البروم . مع ذلك، تقتصر هذه العملية على إضافة بروميد الهيدروجين. من بين هاليدات الهيدروجين الأخرى (HF وHCl وHI)، يتفاعل HCl فقط بطريقة مماثلة، وتكون العملية بطيئة جدًا للاستخدام في التخليق العضوي. (مع HF وHI، لا تكفي الطاقة المنطلقة في إضافة الهالوجين إلى الكربون لكسر رابطة هيدروجين-هالوجين أخرى. وبالتالي، لا يمكن للسلسلة أن تستمر). [ 7 ] [ 8 ]

تُعدّ مركبات 1-برومو ألكان الناتجة عوامل ألكلة متعددة الاستخدامات . وتُشكّل هذه المركبات، عند تفاعلها مع ثنائي ميثيل أمين ، طليعةً للأمينات الثلاثية الدهنية . وعند تفاعلها مع الأمينات الثلاثية، تُعطي بروميدات الألكيل طويلة السلسلة، مثل 1-برومودوديكان، أملاح الأمونيوم الرباعية ، التي تُستخدم كعوامل حفّازة لنقل الطور . [ 9 ]

مع مستقبلات مايكل، تكون الإضافة أيضًا مضادة لقاعدة ماركوفنيكوف لأنه الآن يتفاعل X − النيوكليوفيلي في إضافة مترافقة نيوكليوفيلية، على سبيل المثال في تفاعل HCl مع الأكرولين . [ 10 ]

إضافة حمض الهيدروكلوريك إلى الأكرولين
إضافة حمض الهيدروكلوريك إلى الأكرولين

نِطَاق

وقد وجدت الأبحاث الحديثة أن إضافة هلام السيليكا أو الألومينا إلى H-Cl (أو H-Br) في ثنائي كلورو الميثان يزيد من معدل التفاعل مما يجعله سهل التنفيذ.

مراجع

  1. ↑ سولومونز، تي دبليو غراهام؛ فرايل، كريغ بي. (2003)، الكيمياء العضوية (  الطبعة الثامنة)، وايلي، رقم ISBN 0-471-41799-8
  2. ↑ سميث، جانيس ج. (2007)، الكيمياء العضوية (الطبعة الثانية )، ماكجرو هيل، ISBN  978-0-07-332749-5
  3. ↑ PJ Kropp; KA Dans; SD Crawford; MW Tubergen; KD Kepler; SL Craig; VP Wilson (1990), "التفاعلات التي تتم بوساطة السطح. 1. الهدرجة الهالوجينية للألكينات والألكاينات"، J. Am. Chem. Soc. ، 112 (20): 7433–7434 ، doi : 10.1021/ja00176a075 .
  4. ↑ آر إيه باكود وسي إف إتش ألين. "ألفا-هيدروإندون" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 2، صفحة 336  .
  5. ↑ لوري، توماس هـ. (1987). الآلية والنظرية في الكيمياء العضوية . ريتشاردسون، كاثلين شويلر. ( الطبعة الثالثة). نيويورك: هاربر آند رو. ISBN  0-06-044084-8. OCLC 14214254 . 
  6. ↑ فولاردت، ك. بيتر سي. (يناير 2014). الكيمياء العضوية : التركيب والوظيفة . شور، نيل إريك، 1948- ( الطبعة السابعة). نيويورك، نيويورك. ISBN   978-1-4641-2027-5. OCLC 866584251 . {{cite book}}: CS1 maint: موقع الناشر مفقود ( رابط )
  7. ↑ مارش، جيري (1992). الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية ( الطبعة الرابعة). نيويورك: وايلي. الصفحات 692-694 ، 751-752 ، 758. ISBN   0-471-60180-2.
  8. ↑ ستايسي، ف. و.؛ هاريس، ج. ف.، الابن (30-04-2004). "تكوين روابط الكربون-الذرات غير المتجانسة عن طريق إضافات السلسلة للجذور الحرة إلى الروابط المتعددة بين ذرات الكربون". في: الدنمارك، سكوت إي. (محرر). التفاعلات العضوية ( الطبعة الأولى). وايلي. الصفحات 154-155 . doi : 10.1002/0471264180.or013.04 . ISBN     978-0-471-26418-7.
  9. ↑ داغاني، إم جيه؛ باردا، إتش جيه؛ بنيا، تي جيه؛ ساندرز، دي سي (2012). "مركبات البروم". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/14356007.a04_405 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  10. ↑ سي. مورو و ر. شو (1941). "حمض بيتا-كلوروبروبيونيك" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 1، صفحة 166  .