قواعد جيمي منو

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، تمثل قواعد جيميس mno قاعدة موحدة للتنبؤ ببنية المركبات وتصنيفها ، وخاصة التجمعات الجزيئية . تعتمد هذه القواعد على حساب الإلكترونات. وقد صاغها إي . دي . جيميس لشرح بنية البورانات متعددة السطوح المكثفة، مثل B₂₀H₁₆ ، والتي تُحصل عليها بتكثيف البورانات متعددة السطوح من خلال مشاركة وجه مثلثي، أو حافة، أو رأس واحد، أو أربعة رؤوس. تُعد هذه القواعد إضافات وتوسعات لقواعد ويد ونظرية أزواج الإلكترونات الهيكلية متعددة السطوح . [ 1 ] [ 2 ] توفر قاعدة جيميس mno العلاقة بين البورانات متعددة السطوح، والبورانات متعددة السطوح المكثفة، والبورون المعيني بيتا. [ 3 ] [ 4 ] يشبه هذا العلاقة بين البنزين ، والمركبات العطرية البنزينية المكثفة ، والجرافيت ، كما هو موضح في قاعدة هوكل 4n +  2  ، وكذلك العلاقة بين مركبات الكربون رباعية التناسق رباعية الأوجه والماس . تختزل قواعد جيميس mno إلى قاعدة هوكل عند تقييدها ببعدين، وتختزل إلى قواعد ويد عند تقييدها بمجسم متعدد الأوجه واحد. [ 5 ]

قواعد عد الإلكترونات

تُستخدم قواعد عدّ الإلكترونات للتنبؤ بعدد الإلكترونات الأمثل للجزيئات. وقد ثبتت فائدة قاعدة الثمانية ، وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا ، وقاعدة هوكل للإلكترونات باي (4n +  2  ) في التنبؤ باستقرار الجزيئات. وُضعت قواعد ويد لشرح المتطلبات الإلكترونية لعناقيد البوران أحادية السطوح. أما قواعد جيميس mno فهي امتداد لقواعد ويد، وقد عُممت لتشمل أيضًا البورانات متعددة السطوح المكثفة.

يتكون أول بوران متعدد السطوح مكثف، B₂₀H₁₆ ، من خلال مشاركة أربعة رؤوس بين اثنين من المجسمات العشرين السطوح . وفقًا لقاعدة وايد n + 1 للهياكل المغلقة ذات n رأس ، يجب أن يحمل B₂₀H₁₆ شحنة +2 (حيث n + 1 = 20 + 1 = 21 زوجًا مطلوبًا؛ توفر 16 وحدة BH 16 زوجًا؛ وتوفر ذرات البورون الأربع المشتركة 6 أزواج؛ وبالتالي يتوفر 22 زوجًا). لتفسير وجود B₂₀H₁₆ كجزيء متعادل ، ولفهم المتطلبات الإلكترونية للتجمعات متعددة السطوح المكثفة، تم إدخال متغير جديد، m ، والذي يتوافق مع عدد المجسمات (التجمعات الفرعية). [ 6 ] في قاعدة وايد n + 1، يُمثل الرقم 1 المدار الجزيئي الرابط الأساسي (BMO)، بينما يُمثل n عدد الرؤوس، والذي بدوره يساوي عدد المدارات الجزيئية الرابطة السطحية المماسية. إذا تكثفت m من متعددات السطوح لتشكيل متعدد سطوح كبير، فسيتكون m من المدارات الجزيئية الرابطة الأساسية. وبالتالي، فإن متطلبات أزواج الإلكترونات الهيكلية (SEP) للتجمعات متعددة السطوح المتكثفة المغلقة هي m + n .            

تُعدّ مشاركة الرأس الواحد حالةً خاصةً حيث يجب على كل مجموعة فرعية استيفاء قاعدة ويد على حدة. لنفترض أن a و b هما عدد الرؤوس في المجموعات الفرعية التي تتضمن الذرة المشتركة. يتطلب القفص الأول a  +  1، ويتطلب القفص الثاني b  + 1 من نقاط مشاركة الرأس الواحد (SEPs). بالتالي، يلزم  ما مجموعه a  + b + 2 أو a + b + m من نقاط مشاركة الرأس الواحد؛ ولكن a + b = n + 1، لأن الذرة المشتركة تُحسب مرتين. يمكن تعديل القاعدة إلى m + n + 1، أو بشكل عام m + n + o ، حيث يُمثل o عدد تكثفات مشاركة الرأس الواحد. يمكن تعميم القاعدة بإدخال متغير p ، الذي يُمثل عدد الرؤوس المفقودة، و q ، الذي يُمثل عدد الأغطية. وبذلك، يمكن صياغة قاعدة جيميس المعممة على النحو التالي:                    

متطلبات SEP للمجموعات متعددة السطوح المكثفة هي m  + n + o + p − q ، حيث m هو عدد المجموعات الفرعية، وn هو عدد الرؤوس، وo هو عدد التكثيفات المشتركة ذات الرأس الواحد، و p هو عدد الرؤوس المفقودة، و q هو عدد الأغطية. [ 4 ] [ 7 ]       

أمثلة

ب 20 ح 16

البوران متعدد السطوح المكثف والميتالوبران

m  + n + o + p − q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22 زوجًا من الإلكترونات المفردة (SEPs)؛ توفر 16 وحدة BH ستة عشر زوجًا؛ توفر أربع ذرات بورون مشتركة ستة أزواج، وهو ما يفسر سبب استقرار B20H16 كجزيء متعادل . [ 7 ]                 

ب 21 هـ − 18

يتكون المركب closo - B21H - 18 من خلال تكثيف وجهين مشتركين لمجسمين عشريني الوجوه. تتطلب قاعدة m + n + o + p − q وجود 23 زوجًا من الإلكترونات؛ توفر 18 وحدة BH ثمانية عشر زوجًا، وتوفر 3 ذرات بورون مشتركة أربعة أزواج ونصف ؛ وتوفر الشحنة السالبة نصف زوج. [ 8 ]        

ب 12 ح 16

يتكون ثنائي نيدو- B12H16 من خلال تكثيف وحدة نيدو- B8 ووحدة نيدو- B6 عبر مشاركة الحواف . يتم استيفاء عدد أزواج الإلكترونات m + n + o + p − q البالغ 16 زوجًا بواسطة عشر وحدات BH توفر 10 أزواج ، وذرتي بورون مشتركتين توفران 3 أزواج، وست ذرات هيدروجين جسرية توفر 3 أزواج . [ 7 ]        

Cu ( B11H11 ) 3−2​​

m  + n + o + p − q = 26 SEPs. يوفر فلز انتقالي ذو n إلكترون تكافؤ n − 6 إلكترونات للترابط الهيكلي ، حيث أن 6 إلكترونات تشغل المدارات الشبيهة بالفلز لا تساهم بشكل كبير في ترابط المجموعة. لذلك، يوفر النحاس 2 + 1/2 زوجًا ، وتوفر 22 وحدة BH 22 زوجًا؛ وتوفر ثلاث شحنات سالبة 1 + 1/2 زوجًا . [ 7 ]          

الفيروسين

الفيروسين

وفقًا لقاعدة m  + n + o + p − q ، يتطلب الفيروسين 2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16 زوجًا من الروابط. توفر 10 وحدات CH 15 زوجًا بينما يوفر الحديد زوجًا واحدًا. [ 7 ]                

B 18 H 2− 20

B 18 H 2− 20 ، تمت إزالة الهيدروجين

B18H2−20 هو متعدد السطوح ثنائي النيودو ذو حواف مشتركة . هنا، m  + n + o + p − q = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22 ؛ توفر 16 وحدة BH ستة عشر زوجًا، وتوفر 4 ذرات هيدروجين جسرية زوجين، وتوفر ذرتا بورون مشتركتان ثلاثة أزواج، بالإضافة إلى الشحنتين السالبتين اللتين توفران زوجًا واحدًا. [ 7 ]                 

مجمعات سكنية ثلاثية الطوابق

من المعروف أن المركبات الثلاثية الطبقات تخضع لقاعدة 30 إلكترون تكافؤ. بطرح 6 أزواج من الإلكترونات غير الرابطة من ذرتي الفلز، يصبح عدد أزواج الإلكترونات المفردة 9 أزواج. بالنسبة لمركب ثلاثي الطبقات مكون من C₅H₅ ، يكون مجموع الإلكترونات m + n + o + p − q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24. بطرح 15 زوجًا من الإلكترونات المقابلة لروابط سيجما C –C ، يصبح العدد 9 أزواج. على سبيل المثال، في المركب (C₅ ( CH₃ ) ₅ ) ₃Ru⁺² ، توفر 15 مجموعة C–CH₃ ما مجموعه 22.5 زوجًا من الإلكترونات . كل ذرة روثينيوم توفر زوجًا واحدًا . إزالة الإلكترون المقابل للشحنة الموجبة للمركب تؤدي إلى ما مجموعه 22 + 1 ⁄ 2 + 2 − 1 ⁄ 2 = 24 زوجًا.                       

البورون المعيني بيتا

B 105 ، مجزأة مفاهيميًا إلى B 57 و B 48 .

تُعقّد بنية البورون المعيني بيتا وجودُ شغلٍ جزئيّ وفراغات. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] وقد أظهرت الدراسات النظرية أن الخلية الأولية المثالية، B105 ، فقيرة بالإلكترونات، وبالتالي فهي فلزية، بينما يُعدّ البورون بيتا شبه موصل. [ 12 ] ويُبيّن تطبيق قاعدة جيميس أن الشغل الجزئي والفراغات ضرورية لكفاية الإلكترونات.

يمكن تقسيم B 105 نظريًا إلى جزء B 48 وجزء B 28 −B−B 28 ( B 57 ). وفقًا لقاعدة ويد، يتطلب جزء B 48 ثمانية إلكترونات (يتطلب المجسم العشري الوجوه في المركز (الأخضر) إلكترونين؛ ويكمل كل هرم من الأهرامات الخماسية الستة (الأسود والأحمر) مجسمًا عشري الوجوه في البنية الممتدة؛ وبالتالي فإن المتطلبات الإلكترونية لكل منها هي إلكترون واحد). يتكون جزء B 28 −B−B 28 أو B 57 من تكثيف ستة مجسمات عشرية الوجوه وهرمين ثلاثيين ثنائيي القاعدة . هنا، m + n + o + p − q = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 زوجًا مطلوبًا للاستقرار، ولكن يتوفر منها 67 + 1/2 . لذا، يحتوي الجزء B28 - B- B28 على 3 إلكترونات زائدة، بينما يفتقر الجزء المثالي B105 إلى 5 إلكترونات . يمكن إزالة الإلكترونات الزائدة الثلاثة في الجزء B28 - B- B28 بإزالة ذرة بورون واحدة، مما يؤدي إلى B27 -B- B28 ( B56 ) . يمكن تلبية متطلبات الجزء B48 من 8 إلكترونات بواسطة ذرتي بورون + 2/3 ، وتحتوي وحدة الخلية على 48 + 56 + 2 + 2/3 = 106 + 2/3 ، وهو ما يقارب النتيجة التجريبية . [ 3 ]                       

مراجع

  1. ↑ ويد، ك. (1971). "الأهمية البنيوية لعدد أزواج الإلكترونات الرابطة الهيكلية في الكربورانات، والبورانات الأعلى، وأنيونات البوران، ومركبات عناقيد الكربونيل المختلفة للمعادن الانتقالية". مجلة الجمعية الكيميائية د (15): 792. doi : 10.1039/c29710000792 .
  2. ↑ مينغوس، د.م.ب. (1984). "نهج زوج الإلكترون الهيكلي متعدد السطوح". مجلة أبحاث الكيمياء . 17 (9): 311-319 . doi : 10.1021/ar00105a003 .
  3. 1 2 جيميس، إي دي ؛ بالاكريشناراجان، إم إم (2001). "البورانات متعددة السطوح والبورون العنصري: علاقات هيكلية مباشرة ومتطلبات إلكترونية متنوعة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 123 (18): 4324-4330 . doi : 10.1021/ja0026962 . PMID 11457199 . 
  4. 1 2 جيميس، إي دي ؛ بالاكريشناراجان، إم إم؛ بانشاراتنا، بي دي (2001). "قاعدة موحدة لحساب الإلكترونات لمركبات البوران متعددة السطوح الكبيرة، والميتالوبوران، والميتالوسين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 123 (18): 4313-4323 . doi : 10.1021/ja003233z . PMID 11457198 . 
  5. ↑ جيميس، إي دي ؛ جاياسري، إي جي (2003). "أوجه التشابه بين البورون والكربون". مجلة أبحاث الكيمياء . 36 (11): 816-824 . doi : 10.1021/ar0300266 . PMID 14622028 . 
  6. ↑ جيميس، إي دي ؛ بالاكريشناراجان، إم إم (2000). "المتطلبات الإلكترونية لمركبات البوران متعددة السطوح المكثفة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 122 (18): 4516-4517 . doi : 10.1021/ja994199v .
  7. 1 2 3 4 5 6 جيميس، إي دي ؛ بالاكريشناراجان، إم إم؛ بانشاراتنا، بي دي (2002). "المتطلبات الإلكترونية لمركبات البوران متعددة السطوح الكبيرة". مجلة الكيمياء. 102 ( 1): 93-144 . doi : 10.1021/cr990356x . PMID 11782130 . 
  8. ↑ برنهاردت، إي.؛ براور، دي جيه؛ فينزي، إم.؛ ويلنر، إتش. (2007). " closo- [ B21H18 ] − : أيون بورات ثنائي عشر الوجوه ملتحم الأوجه". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 46 ( 16 ) : 2927–2930 . doi : 10.1002/anie.200604077 . PMID 17366499 . 
  9. ↑ هيوز، ر. إي.؛ كينارد، س. هـ. ل.؛ سولينجر، د. ب.؛ ويكليم، هـ. أ.؛ ساندز، د. إي.؛ هوارد، ج. ل. (1963). "بنية البورون المعيني بيتا". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 85 (3): 361-362 . doi : 10.1021/ja00886a036 .
  10. ↑ هورد، جيه إل؛ سولينجر، دي بي؛ كينارد، سي إتش إل؛ هيوز، آر إي (1970). "تحليل بنية البورون المعيني بيتا". مجلة كيمياء الحالة الصلبة 1 (2): 268-277 . Bibcode : 1970JSSCh...1..268H . doi : 10.1016/0022-4596(70)90022-8 .
  11. ↑ سلاك، جي إيه؛ هينا، سي آي؛ غاربوسكاس، إم إف؛ كاسبر، جيه إس (1988). "البنية البلورية وكثافة البورون المعيني بيتا". مجلة كيمياء الحالة الصلبة . 76 (1): 52-63 . Bibcode : 1988JSSCh..76...52S . doi : 10.1016/0022-4596(88)90192-2 .
  12. ↑ براساد، دي إل في كيه؛ بالاكريشناراجان، إم إم؛ جيميس، إي دي (2005). "البنية الإلكترونية والترابط في البورون المعيني بيتا باستخدام منهجية أجزاء العنقود". فيز. ريف. ب . 72 (19) 195102. رمز Bibcode : 2005PhRvB..72s5102P . doi : 10.1103/physrevb.72.195102 .